熱力學教學中一些問題的探討*

劉 艷

(渭南師范學院化學與材料學院，陜西 渭南 714099)

在物理化學的教學中，由熱力學定律導出各種條件下的判據的過程無疑是天衣無縫的，嚴謹的，但因為熱力學理論本身的抽象性，推導過程的冗長，學生如同被牽著走迷宮一樣，轉彎磨角，轉來繞去，結論導出后把過程可能全忘了，最后只知道幾個孤立的結論，而不能把握從熱力學定律得到最后結論的聯系。如何能從繁瑣的推導中跳出來，理清整個過程的基本思路，并且找到從熱力學的一般原理到結論之間的相互的直接聯系，即從熱力學的具體的各種判據中看到熱力學定律的影子，對于準確把握熱力學理論是至關重的。

1 熵判據與熱力學第二定律的文字表述

從第二定律文字表述的兩種說法，到卡諾循環和證明卡諾定理(工作于相同的高溫熱源與相同的低溫熱源之間的任意熱機的效率，不會大于可逆機)，再通過設計任意的可逆循環過程，證明任意可逆過程的熱溫商之和為零，同時證明可逆過程的熱溫商與過程無關，然后確定系統熵變的計算式，又將系統的熵變與相同始終態的任意可逆過程的熱溫商比較，得出了系統的熵變總是不小于任意過程的熱溫商的結論，即克勞修斯不等式，也稱熱力學第二定律的數學表達式[1-2]。

(1)

將這個式子應用于微小的變化過程，則得到

(2)

在這里，第二定律用一個新的狀態函數的改變量表示，對這個狀態函數的含義以及與文字表述的關系，初學者往往會不知所措，而且會有這樣的疑問：怎么會是這樣？但如果結合可逆可程的定義，很容易理解第二定律的數學表達式，找到它與第二定律文字表述的直接聯系。可逆過程是阻力與推動力相差無窮小，系統溫度與環境溫度相差無窮小，系統無限接近平衡及緩慢地變化過程。如系統進行了一個可逆過程，環境對系統做功最小，系統就一定吸熱最大(由ΔU=Q+W，始終態確定時，ΔU為定值，當W最小時，Q最大)，且因為是可逆傳熱，環境溫度和系統溫度相同，其值也是最低的，即可逆過程的熱溫商是最大的。根據熵變的計算式，此時系統在實際過程的熱溫商之和就是系統的熵變。當不可逆過程進行時，環境做功大于可逆過程的功，系統吸熱一定小于可逆過程所吸的熱。而且當系統吸熱時，環境的溫度不會低于系統的溫度，其熱溫商必小于相應過程的熵變。系統實際過程的熱溫商會不會大于系統的熵變呢？是不可能的。因為如果這樣，環境做的功一定小于可逆過程的功，即系統做的功大于可逆過程的功，或系統吸熱時，環境的溫度比系統的溫度還低，必然得到熱全部轉化為功或熱從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化的結果，是違犯熱力學第二定律的。

2 亥姆霍茲自由能判據,吉布斯自由能判據與熱力學第二定律師的文字表述

亥姆霍茲自由能判據為

-dA≥p外dV-δWf

(3)

式中的p外dV-δWf表示系統在定溫條件下做的所有功。式(3)的含義是，在定溫條件下，系統亥姆霍茲函數的減小大于或等于系統做的所有的功。

在定溫定容條件下，式(3)變為：

-dA≥-δWf

(4)

式(4)的含義是在定溫定容條件下，系統亥姆霍茲函數的減小大于或等于系統做的非體積功。

在定溫定容及不做非體積功的條件下，式(4)變為：

-dA≥0

(5)

式(5)的含義是在定溫定容及不做非體積功的條件下，系統只能向其亥姆霍茲函數降低的方向變化。

吉布斯自由能判據為：

-dG≥-δWf

(6)

式(6)的含義是在定溫定壓條件下，系統吉布斯函數的降低值大于或等于系統在此過程做的非體積功。

在定溫定壓及不做非體積功的條件下，式(6)可寫成：

-dG≥0

(7)

式(7)的含義是在定溫定壓及不做非體積的條件下，系統只能向其亥吉布斯函數降低的方向變化。

式(3)～(7)為在不同條件下的熱力學判據。當系統發生的過程是可逆過程時用等號，發生不可逆過程時用大于號，不符合這些判據的過程是不能進行的。對這幾個式子也可如此理解：亥姆霍茲函數，吉布斯函數的降低值也可以看作系統在不同的條件下“做功的能力”，當過程進行時，這種做功的能力發揮出來了，也就是做了系統該做的“最大功”，過程就是可逆的。如果有做功能力而不做功或少做功，就是不可逆的。因為要使系統恢復原狀，環境最少需要消耗原來獲得的最大功。如果系統原來已做了最大功，環境用這些最大功便可使系統恢復原狀，而不給環境留下任何影響，當然就是可逆的。如果不做功或少做功，當環境推動系統復原時，就要多耗費功，而得到了熱，就給環境留下了難以消除的影響，因此就是不可逆的。系統實際做的功不會大于它做功的能力，否則將違犯熱力學第二定律。

在一定的條件下，環境對系統做功，可以使系統的亥姆霍茲函數或吉布斯函數增大，如將式(6)寫成：

dG≤δWf

(8)

其意為在定溫定壓條件下，環境做功(δWf>0，dG>0)，系統的吉布斯函數將增大。如電解時，環境對系統做電功，系統吉布斯函數增大，發生自發反應的逆反應，但環境做的功不會小于吉布斯函數的增加值。從這里可以看出，系統做功時，它不會做出多于其能力的功，而耗功時，不會小于其該消耗的功，即所得少于所當得，所費多于所當費[3]。

3 熱力學第二定律的本質的表述

熱力學是一種唯象理論，它以宏觀現象的觀察與實驗為基礎，探討熱力學系統的性質變化與聯系以及它們與熱和功轉化之間的關系，確定系統的平衡狀態與變化的趨勢。這種理論具有高度的可靠性與普遍性，但也有其局限性。就是它只能回答其“然”，而不回答其“所以然”。熱力學系統是由大量的微觀粒子構成的，而粒子的基本特性決定了它們所構成的系統的熱力學性質。第二定律所表述的熱功轉化不可逆性的微觀根源是什么，熱力學本身是不能回答的，而對這種問題的回答必須借助于統計熱力學。

熱功轉換的不可逆性是由微觀粒子的基體特性決定的。無規則的熱運動是微觀粒子的基本屬性，這種無規則的熱運動和粒子之間的相互作用和碰撞又使粒子的能量呈現出按某種規律的分布。對系統做功的過程，就是將粒子的規則運動轉變為無規則運動的過程。如對系統做體積功，活塞推動時，總是向某一特定方向碰撞氣體分子，而在這一方向得到動量的分子又由于它們之間的碰撞又轉化為無規則的熱運動。就其將規則運動轉化為無規則運動來說，各種功轉化為熱的過程如摩擦生熱，熱電效應等都是相同的。從這一點上講，功轉化為熱是不受限制的。但是大量無規則運動的粒子是絕對不會自發進行定向運動的，要讓它們進行定向運動，必須有外力的推動或系統約束的阻力減小，這就必然對環境產生某種影響。熱轉化為功是要借助于熱機的，它可以吸收環境的熱將其轉化為功，但工作物質的體積增大了，由于大量粒子不具有進行定向運動的特性，增大了的體積難以自動收縮到原來狀態，必須用外力推動。假如氣體分子有自動“凝聚”的特性，則卡諾熱機的效率就可以是1了。從這里可以看出，正是由于微觀粒子的這些基本特性，決定了宏觀系統熱功轉化的不可逆性。

當一個隔離系統處于不平衡狀態時，必然有某種定向運動的潛力存在(如在隔離系統中各部分的溫度不同，高溫部分的較高動能的粒子就會定向地和低溫部分較低動能的粒子相互碰撞，最后達到平均動能相同)這種潛力的發揮使得微觀粒子進行某種定向運動，而這種定向運動又會轉化為無規則的熱運動，使熱運動更加劇烈，使粒子的狀態更加混亂。宏觀的由不平衡向平衡的變化過程，微觀上則是由不太混亂到更加混亂的過程，熱力學第二定律就是用熵增大表示了這種混亂程度的增大過程。熵的物理意義是什么，熵就是系統混亂度的度量。

微觀粒子的基本特性決定了定向運動轉化為大量粒子無規則運動的單向性，決定了熱功轉化的不可逆性，決定了隔離系統熵不能減小的宏觀事實，這就是第二定律所闡述的不可逆性的本質。

4 絕對零度不能到達的原因

熱力學第三定律是從們研究低溫下的化學反應時發現的，可以表述為：在0 K時，任何完美晶體的熵為零。由此可以導出第三定律的另外一種說法：不可能通過有限的手續使物體的溫度冷到絕對零度。即絕對零度不能到達原理。從第三定律的前一種說法導出絕對零度不能到達的過程無疑是嚴格，但初學者由于對低溫的過程和相關物理知識的缺乏，總是不免產生疑問，為什么不能到達絕對零度呢？要回答這個問題，需要明白在極低溫度下降溫的方法。在0 K附近，任何物質都變成晶體，因此不可能用膨脹做功的方法降低系統的溫度。又因為系統的溫度不會高于環境溫度，也不可能用熱傳導的方式降低系統溫度。人們可以用磁致冷的辦法獲得超低溫(小于1 K)[4-5]。其原理如下：在極低溫度時，晶體的能量是原子在晶格的振動能(超過零點振動能的部分)和晶體中的磁元混亂排列的勢能，在絕熱的條件下，對順磁性晶體加上磁場，磁元會順著磁場方向排列而勢能減小，那一部分勢能將轉變成原子振動的動能，從而使晶體的溫度升高，從而高于環境溫度，此時可以通過熱傳導的方式將熱傳出，再在絕熱的條件下去磁，晶體中的磁元又會轉變成某種混亂的排列，勢能增大，就會吸取原子的振動能，使物質的溫度降低。正是由于晶體的能量可以是以不同的運動形式存在的，而一種特定的極低溫的致冷方法只能取出某種運動形式能量，而有限次的過程是不能將晶體的能量抽取干凈的，所以難以將晶體的溫度冷卻到絕對零度。當然上邊說的能量僅是引起系統熵的那一部分能量，和通常能量的概念是有區別的。這個過程可以用一個更為通俗的例子說明：假如一個家庭擁有的一定量的錢是可以無限可分的，且平均分配給家庭成員中的大人和小孩，騙子可以騙走小孩的錢，但不能騙走大人的錢。這樣，騙子有限次的哄騙是不能把家里的錢全部騙完的。

5 結 語

本文通過通俗的語言對熱力學第二定律的文字表述和克勞修飾不等式進行了討論，并從微觀層次說明熱功轉化的不可逆性及絕對零度不能到達的原因，將一幅清晰的熱力學圖象展現在學生面前，去除那種忽明忽暗，若隱若現的感覺，這對于準確把握熱力學理論和方法無疑是至關重要的。當然，在物理化學的熱力學中還有很多不易理解的概念，需要我們廣大教師在教學中不斷探索，在點點滴滴中積累經驗，互相交流和學習，提高自身學術修養，以期達到更好的教學效果。