羊毛與羊絨鑒別技術的研究進展

閆鈺維，孫潤軍，魏 亮，董 潔

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西 西安 710048)

羊毛與羊絨同屬于天然動物毛類纖維，也都是紡織工業重要的原料。但是羊毛與羊絨的產量卻相差很大，1只綿羊每年能產出羊毛7～8 kg，而1只山羊每年最多只能產羊絨幾百克，由此可見羊絨相比于羊毛的產量較為稀少[1]。此外羊絨比羊毛更加輕薄、柔軟、保暖，因而羊絨的價格是羊毛價格的數十倍，在市場上羊絨制品的價格要遠遠高于羊毛制品。隨著羊絨制品需求量的逐漸增大，很多商家為了降低制品所需成本，謀取更大的利潤空間，出現用綿羊毛假冒山羊絨的情況，使羊絨制品的原有檔次降低。然而，羊毛與羊絨的形態結構特征、化學組成基本成分以及理化性能都十分相似，導致羊毛與羊絨的鑒別比較困難。

本文通過對羊毛與羊絨的特征以及目前存在的羊毛與羊絨鑒別方法進行分析比較，分析優缺點，總結歸納現有技術，并提出羊毛與羊絨鑒別方法的發展方向。

1 羊毛與羊絨特征的同異性

1.1 基本組織結構的同異性

羊毛與羊絨均由角質細胞組成。一般毛纖維的角質細胞包含鱗片層、皮質層和髓質層，而細毛纖維與羊絨的角質細胞僅有鱗片層和皮質層，并無髓質層。

纖維的鱗片層外觀與魚鱗相似，覆蓋在纖維的表面，由角質蛋白細胞組成，每個細胞的平均高度為37.5～55.5 μm,平均寬度與厚度分別為35.5～37.6 μm和0.3～2.0 μm。羊毛鱗片多成瓦狀和環狀，略微偏厚，大約為0.6 μm，纖維鱗片排列較為緊密，間距略小，邊緣略微粗糙，翹起角度偏大，結構較為復雜，如圖1所示。而羊絨鱗片多呈環狀，鱗片略薄，大約為0.4 μm，纖維鱗片排列較為稀松，間距略大，邊緣較為光滑，翹起較為平緩，鱗片間的重疊較少，結構較為簡單[2]，如圖2所示。

圖1 羊毛掃描電鏡照片Fig.1 SEM image of wool

圖2 羊絨掃描電鏡照片 Fig.2 SEM image of cashmere

纖維的皮質層由細胞間質與鱗片層緊密相連，皮質層細胞沿著纖維縱向排列，呈現細長的紡錘狀，平均長度為80～100 μm，平均寬度與厚度分別為2～5 μm和1.2～2.6 μm。按結構可分為正、偏、間皮質細胞。皮質層是羊毛與羊絨的主體，羊毛正、偏皮質呈現雙側分布，如圖3所示，并且在長度方向上轉換了方向，羊絨則未換向[3]。

圖3 羊毛正、偏皮質雙側分布Fig.3 Wool fibers were positive and partial cortex distributed bilaterally

1.2 化學組成成分的同異性

羊毛與羊絨同屬于蛋白質纖維，其化學組成成分極其相似，基本的化學組成物質均為蛋白質，由角脘、非角脘和非蛋白質(主要包含類脂物及少量多糖類物質)組成，其中角脘所占比例最高，約為82%[4]。

羊毛與羊絨的大分子均以20多種α-氨基酸構成的多縮氨酸鏈為主鏈，經水解可得到不同種類的氨基酸,這些氨基酸中以二氨基酸、二羥基酸以及含硫氨基酸為主要成分[5]，具體結構式與含量如表1所示。各纖維大分子之間依靠形成的鹽式鍵、二硫氫鍵和氫鍵等進行結合，呈現出較為穩定的空間螺旋結構。

表1 羊毛、羊絨所含α-氨基酸的主要品種與含量Tab.1 Main varieties and contents of α-amino acid contained in wool and cashmere fibers

1.3 品質特征的同異性

羊毛與羊絨品質特征的同異性表現在纖維長度、細度、密度以及卷曲度等方面，具體數值如表2所示。此外，羊絨的光澤度、輕薄度、柔軟性、防縮絨性和保暖性都比羊毛好，但是羊絨的摩擦因數、摩擦效應、拉伸性能均不如羊毛[6]。

表2 羊毛與羊絨的品質特征Tab.2 Quality characteristics of wool fiber and cashmere fiber

2 鑒別技術

目前常用的羊毛與羊絨的鑒別技術大致可分為以下幾類：化學分析法(溶液法、染色法、溶度差異法)、顯微技術分析法(光學顯微鏡法、掃描電子顯微鏡法、原子力顯微鏡法)、計算機圖像識別技術、生物技術分析法(DNA分析)技術、基因芯片技術、蛋白質檢測技術)和紅外光譜分析技術。表3示出常用鑒別技術的特點以及優缺點的。

表3 羊毛、羊絨鑒別技術比較Tab.3 Comparison of identification technology of wool and cashmere

2.1 化學分析法

2.1.1 溶液法

溶液鑒別法是通過觀察和分析比較2種不同纖維在同一種溶液處理下纖維卷曲度的變化，從而達到纖維鑒別的目的[7]。

由于羊絨的鱗片厚度與纖維細度均小于羊毛，所以當羊毛與羊絨處于同一處理液中時，處理液更容易滲透到羊絨中，使得羊絨比羊毛更容易發生伸展。但溶液法進行羊毛與羊絨的鑒別，只適合宏觀形態的大致鑒別，鑒別精度和準確度都十分有限[8]。

2.1.2 染色法

羊毛與羊絨均有較好的染色性能。染色法是將羊毛與羊絨放入染色器皿中，加入染料與助劑，在相同的溫度和時間下進行染色，沖洗烘干后進行觀察比較，通過對比羊毛與羊絨表現出來的不同染色性能，進行鑒別[9]。趙秀等[10]將羊毛、羊絨以及2種纖維的混合纖維按照相同的染色流程進行染色。結果表明，定性鑒別中羊毛的染色速率更快，染色深度更深，色牢度更好。沈巍等[11]采用計算機色彩分析系統作為輔助工具，通過繪制染色曲線，對比羊毛與羊絨在不同染色條件的上染率，應用HSV色彩模型進行圖像處理，根據處理結果完成羊毛與羊絨的鑒別。

用染色法進行羊毛與羊絨的鑒別，其精確度比溶液法稍高。但使用此方法，鑒別的精確度在很大程度上會受到纖維本身完整性以及染色過程中的染色條件、所用水質、助劑、染色劑和染色均勻性的影響，因此鑒別結果相對難以控制，并且只適用于未經染色的白山羊絨與綿羊毛，局限性較大，不適合廣泛使用。

2.1.3 溶度差異法

羊毛與羊絨同屬于蛋白質纖維，纖維的大分子結構中含有堿性和酸性側基，因此表現出一定的酸性和堿性性質。羊毛耐酸、耐堿的程度均高于羊絨，遇到酸堿處理劑時的損傷比羊絨要小，因此溶度差異法就是根據羊毛、羊絨在同一酸性或堿性處理劑的條件下表現出的損害程度不同進行分類鑒別，一般是通過測量處理前后纖維質量的差異。如采用NaOH和高錳酸鉀分別作為堿性和酸性處理劑，在處理過程中反應更加敏感，質量損失率更高以及受損傷更加嚴重的為羊絨[12-13]。

利用溶度差異法鑒別要求羊毛與羊絨的纖維完整性要高，而且會對纖維造成很大程度上的不可逆的破壞。

2.2 顯微技術分析法

2.2.1 光學顯微鏡法(LM)

光學顯微鏡法[14]是目前鑒別羊毛與羊絨最普遍的方法之一，主要通過人眼觀察羊毛與羊絨在顯微鏡中的成像，對比本身的形態結構以及纖維鱗片結構(纖維細度、纖維鱗片形狀、邊緣厚度、邊緣翹起程度等)，或是通過逐根測量屏幕上經過放大到一定倍數的纖維直徑，對比羊毛與羊絨的直徑范圍進行種類劃分。裴燕華等[15]在光學顯微鏡條件下，分別對羊毛與羊絨的鱗片結構和纖維直徑進行了觀察和測量，在3種不同鑒別標準GB/T 16988—2013《特種動物纖維與綿羊毛混合物含量的測定》、AATCC 20A—2018 《纖維分析：數量》及ISO 17751-1—2016 《紡織品 羊絨、羊毛、其他特種動物纖維及其混紡織物的定量分析》要求下，對多根羊毛與羊絨進行區分鑒別，得出在鑒別區分相同樣數量的羊毛與羊絨下使用后兩種檢測標準所用時間更少，工作效率更高。

但是光學顯微鏡的放大倍數約為1 000倍，放大倍數較低，并且光學顯微鏡所用的投影法受光線的影響較大，需要在暗室中進行，檢驗過程較為繁瑣，工作效率較為低下。

2.2.2 掃描電子顯微鏡法(SEM)

掃描電子顯微鏡利用了波長更短的電子束來替代光學顯微鏡所用的可見光，使放大倍數有了很大提高，可以達到100萬倍左右。采用掃描電子顯微鏡鑒別羊毛與羊絨，主要是使用計算機技術逐根將纖維圖像顯示在電腦屏幕上進行測量，自動計算纖維平均直徑、鱗片密度、厚度、徑高比從而進行種類劃分。Wortmann等[16]提出利用掃描電子顯微鏡檢測纖維鱗片的邊緣高度作為鑒別指標，若邊緣高度小于0.6 μm則認定為羊絨，否則認定為羊毛。我國是于1994年開始采用掃描電子顯微鏡進行羊毛、羊絨的檢測[17]。

通過對比分析同一羊毛與羊絨分別在光學顯微鏡與電子顯微鏡下的細度檢測結果，得出在置信概率為95%的情況下，2種方法所測結果精確度差異不大，但光學顯微鏡的工作效率與檢測速度均低于電子顯微鏡[18]。

2.2.3 原子力顯微鏡法(AFM)

原子力顯微鏡擁有原子級的分辨率，其橫向分辨距離和縱向分辨距離分別為0.2 nm和0.1 nm。原子力顯微鏡是通過探針和羊毛與羊絨表面原子間力的變化，測試表面形貌特征，并根據所得的纖維圖像以及局部表面結構(鱗片形狀、結構、厚度、排列情況、傾斜角度等)進行分類鑒別。通過對AFM形貌圖進行對比分析，證明羊絨鱗片厚度小于羊毛；羊絨鱗片邊緣傾斜角度最大，拉細羊毛居中，羊絨最小[19]。原子力顯微鏡在羊毛與羊絨鑒別檢測方面有較大的優勢，可以得到試樣表面的高分辨率的三維立體形貌圖像，值得進一步探究開發，可以挖掘更多的鑒別指標進行更為準確的鑒別。

2.2.4 顯微技術分析法小結

當下在羊毛與羊絨的檢測方法中，顯微鏡法依舊占有很大的比重。顯微鏡法操作簡便、容易上手，并可對羊毛與羊絨進行無損鑒別。但是經過染料、化學試劑或機械外力作用的纖維外觀形態會發生變化，使用顯微鏡鑒別容易引起誤判。因此，顯微鏡鑒別法適合鑒別未經染色、未受損害的羊毛與羊絨[20]。此外，使用顯微技術分析法對羊毛與羊絨進行準確度高的鑒別，對檢驗人員的專業程度具有很高的要求[21]，受人為因素的影響過大。

2.3 計算機圖像識別技術

計算機圖像識別技術是借助所得的顯微圖像，通過圖片預處理將一系列顯示纖維特征(如纖維直徑、鱗片密度、邊緣厚度、形狀、周長等)的圖像信號轉換為數字信號，在經過特征提取和特征選擇之后，由模式識別算法對此進行特征匹配，進而完成分類鑒別[22]。Robson等[23]實現了用計算機圖像識別技術對比分析羊毛與羊絨表面形態特征，實現無損鑒別，而在此過程之中，最重要的一步便是采用分類器進行特征匹配。目前應用于羊毛與羊絨鑒別的分類算法有貝葉斯分類法、支持向量機以及人工神經網絡等。

2.3.1 貝葉斯分類法(NBC)

貝葉斯分類法是以貝葉斯定理為基礎，主要實現對2類不同數據的分類鑒別[24]。設2類樣本A1、A2的特征集為x；各特征參數記為xi(i=1,2,…)；若未知樣本屬于Ⅰ類，則記為A1，若屬于Ⅱ類，則記為A2。對于每一各待測樣本而言，P(Ai|x)(i=1,2,…)為每一待測樣本的特征向量為x=(x1,x2,…,xi)時，待測樣本屬于A的條件概率，則：

若P(A1|x)>P(A2|x)則為Ⅰ類；若P(A1|x)

假定2類樣本的概率相同，即P(A1)=P(A2),參數指標為xi(i=1,2,…)相互獨立服從高斯分布，則由貝葉斯定理可得：

式中：P(Ai)(i=1,2,…)為待測樣本屬于A的條件概率；P(x|Ai)為每一待測樣本屬于A時特征向量為x=(x1,x2,…,xi)的條件概率；P(x)為特征集為x的條件概率。

采用貝葉斯算法作為分類器進行羊毛與羊絨鑒別，首先對顯微鏡獲取的纖維圖像進行圖像預處理，然后從中提取纖維的形態特征信息或者紋圖特征信息作為特征參數，進行參數優化之后利用貝葉斯分類算法建立相應的貝葉斯模型[25]。

貝葉斯分類算法較為簡單，分類效率比較穩定。但建立貝葉斯分類模型，需假設各個屬性之間相互獨立，而羊毛與羊絨之間的相關度較高，很多特征參數之間(如長度、細度、鱗片高度、厚度等)均有一定的交叉，使得分類結果的準確率受到很大的影響。

2.3.2 支持向量機(SVM)

支持向量機是由V.Vapnik提出，從數據樣本中尋找一個最優超平面來對數據樣本進行較好分割，使分類面的間距最大化[26]。

支持向量機主要解決二值分類的模式識別問題，而羊毛與羊絨的鑒別問題正好就是一個二值分類的問題。將羊毛與羊絨的形態結構特征以及鱗片特征(如纖維直徑、鱗片厚度、細度、密度以及徑高比等)作為特征的數據樣本，利用支持向量機進行有監督的分類鑒別，鑒別結果準確度可達到90%以上[27-28]。但是支持向量機主要解決的手段是利用二次規劃的方法，需要設計n(樣本數)階矩陣的計算，因此當需要檢測的樣本數量很大時，其檢測的效率就會大大降低。

2.3.3 人工神經網絡(ANN)

人工神經網絡也稱為鏈接模型，它是一種進行分布式并行信息處理的數學模型[29],由若干種神經元(簡單單元)構成,一般包含輸入層、隱層和輸出層。

通過對顯微鏡下所得圖像進行圖像預處理，提取2種纖維的長度、細度、鱗片厚度、周長、面積、徑高比以及邊緣特征等作為特征參數，將纖維的特征參數作為輸入值經過輸入層節點輸入神經網絡模型，再通過中間層的隱層節點進行計算分析和轉換傳遞，最后由輸出層結點輸出分類鑒別結果，完成2種纖維的分類鑒別[30-31]。在此過程之中，通過數據集中各個數據的訓練來建立各個節點之間的各個鏈接，因此可見數據集越大、數據越多節點之間所建立的鏈接就越緊密，強度就越大，就越接近于真實情況，所得的結果準確度就越高。神經網絡模型就如同一個“黑箱模型”，無法進行人為的隨時調控，因此需要用大量的數據進行不斷調節，建立最接近于真實情況的鏈接，提高鑒別的準確度。

2.3.4 計算機圖像識別技術小結

計算機圖像識別技術為羊毛與羊絨的鑒別技術提供了很大的研究和發展空間。3種常用的計算機圖像識別算法之中，貝葉斯算法最為簡單，但鑒別準確率不如其他2種算法，而支持向量機算法與人工神經網絡算法的準確率均與待檢測樣本的數據量有關。若只需對個別羊毛與羊絨進行分類鑒別；可選用支持向量機算法進行分類鑒別，若所需鑒別的纖維數量很大，則可以選取人工神經網絡進行分類鑒別。計算機圖像識別技術在很大程度上不僅解決了化學分析手段對纖維造成損傷的問題，也解決了顯微鏡法人眼識別的主觀誤差，因此很值得進一步的深入研究。

2.4 生物技術

生物技術鑒別法是根據不同生物的DNA分子特征具有一定的差別的原理進行纖維的分類鑒別。羊毛與羊絨來自不同的動物，因此檢測DNA的種間差異性就成為鑒別羊毛與羊絨的方法之一[32]。近年來，隨著生物技術的逐步發展，在羊毛與羊絨鑒別上的應用也越來越廣泛。目前應用于羊毛與羊絨鑒別的生物技術手段有DNA分析技術、基因芯片技術和蛋白質檢測技術。

2.4.1 DNA分析技術

DNA分析技術的關鍵也是難點在于DNA的提取[33]，全基因組擴增技術(PCR)就是針對毛干線粒體中核DNA含量較少的問題，通過使用PCR擴增的技術手段，盡大程度上擴充基因組中DNA的含量，降低DNA提取的難度。Subramanian等[34]利用了該基因擴增手段，對羊毛與羊絨的基因組DNA進行擴充，隨后結合限制性片段長度多態性聚合酶鏈反應(PCR-RFLP)技術，通過分析DNA細胞色素b的基因保守區域的單核苷酸的多態性進行羊毛與羊絨的分類鑒別。金美菊等[35]利用羊毛與羊絨線粒體DNA堿基排列順序的差別，擴大研究樣本，對多種不同產地的羊毛與羊絨以及不同比例的混合纖維進行實驗。研究結果發現，對不同纖維采用的引物是不同的，因此可以更加有針對性地選擇引物來提高檢驗的靈敏度和準確性[36]。

熒光定量PCR法不僅在PCR-RFLP法的基礎上提高了準確度，減少了污染，而且還實現了一定程度上的相對定量檢測[37]。曾少靈等[38]采用了熒光定量PCR技術手段比較線粒體細胞色素b的基因序列，同時實現了牛、山羊和綿羊3種動物源性成分的分類鑒別。陳國培等[39]通過對羊毛與羊絨熒光PCR檢測體系的建立，確立了此技術方法較好的特異性和靈敏度。TANG等[40]收集了不同產地和年齡段的羊毛與羊絨纖維，利用熒光定量PCR技術對羊絨與羊毛不同的線粒體DNA區段特異性引物探針進行設計，建立已知含量標準混合物的定量標準曲線，在羊毛與羊絨定性鑒別的基礎上進一步實現了定量鑒別。

2.4.2 基因芯片技術

在利用基因芯片技術鑒別的過程中，探針的特異性和引物的通用性是成功建立基因芯片檢測鑒別技術的關鍵[41]。Hamlyn等[42]首次利用了探針雜交技術，設計了結合羊毛DNA的特異性探針，從而可以區分羊毛與其他動物纖維。呂雪峰等[43]利用了羊毛與羊絨DNA的特點和基因芯片核酸分子雜交原理，對通用引物擴增區間設計出一對用于分類鑒別的基因探針，實現羊毛與羊絨的鑒別。

與PCR技術相比，基因芯片技術的通量更高，檢測速度更快，特異性也更強；但是所需成本也更高，并且實驗的前期處理相當繁瑣，因此并未廣泛推廣。

2.4.3 蛋白質檢測技術

羊毛與羊絨的主要構成成分均為蛋白質，占到總質量的90%～95%；而任意一種不同的蛋白質都有一個特有的、可以區別于其他不同物質的氨基酸序列[44]，因此蛋白質檢測技術就是通過技術手段對獲取到的不同蛋白信息進行對比分析，達到對不同物質進行鑒別的目的。Tonett等[45]通過蛋白質免疫反應對羊毛與羊絨進行鑒別分析。Paolella等[46]結合了高分辨質譜和定量蛋白質組技術，通過對纖維蛋白分子標志物的分析，對羊絨、羊毛和牦牛毛蛋白質分子組成進行了對比分析。Claudia等[47]采用了檢測蛋白質指紋圖譜的方法，對一系列來自不同產地的動物纖維進行鑒別分析，驗證了此方法的合理性。楊阿芳等[48]結合化學標記法和液相色譜串聯高分辨質譜，解析蛋白質分子，結合PRM技術，實現了羊絨的成分定量檢測。

2.4.4 生物技術小結

目前，生物技術鑒別方法是用于識別羊毛與羊絨的比較好的方法之一，特異性好，多態性強，但其成本較高。此外，雖然使用PCR擴充手段可以擴充DNA的含量，但是DNA的提取還是相對較困難，尤其是樣品經過染色及后整理受到損壞后很難提取到DNA。在對纖維染色的過程中，對纖維的DNA會造成一定的破壞。羊毛與羊絨的蛋白質組同源性又極高,因此DNA分析技術的應用還存在一定局限性，適合檢測未經受損且完整性高的羊毛與羊絨。

2.5 紅外光譜分析技術

紅外光譜分析技術是近些年才提出的實現羊毛與羊絨的分類鑒別技術。樣品在連續、不同頻率的紅外光照射下，在被吸收的光的波長或是波數的位置會出現相對應的吸收峰。通過對比分析判定纖維的分子結構以及化學組成，進而對纖維種類進行定性鑒別。由于吸光度與樣品的厚度和濃度在一定范圍內成正比，因此吸光度光譜也可以用于纖維含量的定量分析。

目前利用紅外光譜分析技術對羊毛與羊絨進行鑒別的方法中應用最多的為近紅外光范圍，Sun等[49]研究近紅外(NIR)光譜學并提出了更為精確的光譜模式識別方法，開發了基于新方法的便攜式紡織品分析儀。通過處理分析檢測所得的近紅外光譜圖得到相應的化學組成信息，合理建立相對應的數學模型，完成了羊毛與羊絨的定性鑒別研究[50]。

近紅外光譜分析技術相比于生物鑒別技術操作更加簡便，所需檢測時間更短，人工成本也更低，但是近紅外光的波長比中紅外光的波長要短得多，平均要短一個數量級，因此若使用溴化鉀壓片進行檢測，對粉末的細度要求極高，否則所得光譜基線就會出現十分嚴重的傾斜，所需的樣品用量也遠遠高于中紅外，所得壓片厚度較大，難呈透明狀。因此，利用近紅外光譜分析技術目前大都是用于纖維的定性鑒別檢測，不宜進行混合纖維的定量分析。由此，可以利用波數范圍為4 000～400cm-1(中紅外)或125 000～350cm-1(近、中紅外)的傅里葉變換紅外光譜分析技術進行羊毛與羊絨的定量分析，其波長比近紅外光長得多，所需樣品用量和對粉末細度的要求程度都低于近紅外光，因此傅里葉變換紅外光譜技術更適合使用溴化鉀壓片進行混合纖維的定量分析。不僅如此，還可以采用不同于現在單一特征峰進行比較的多峰技術，對羊毛與羊絨紅外光全譜峰值進行比較和分析，提取更具有代表性和更為全面的物質信息，結合數理統計分析技術，可以極大地提高羊毛與羊絨鑒別的準確性。

3 結束語

經過對多種羊毛與羊絨鑒別技術的比較發現：化學分析法雖然操作簡便，但精確度低，對纖維損害度大；顯微技術分析法對纖維損害度小，但檢測速度較慢，受人為因素影響過大；生物技術準確性高，但普適性不強；計算機圖像識別技術檢測效率高，但無法進行定量鑒別；紅外光譜分析技術對纖維損害度小、鑒別效率高、操作簡便、可以進行定量鑒別，具有很好的發展前景。但是目前紅外光譜分析技術鑒別羊毛與羊絨還存在樣本數據不充分，單一特征峰比較精確度不足，以及常用近紅外不宜進行混合纖維含量鑒別等缺陷，因此需要做到以下幾點以提高羊毛與羊絨鑒別的準確性和鑒別效率：

①進一步擴充樣本含量，采用多數不同地區不同種類的羊毛與羊絨進行檢測與分析。

②有針對性地選用現有鑒別技術。如若工作量較小鑒別精確度要求很高且不計鑒別成本，則可以選用生物技術；若工作量較大，注重鑒別效率，則可以選用計算機圖像識別技術；若需要對羊毛羊絨混合纖維進行定量鑒別，則可以選用紅外光譜分析技術。

③將現有鑒別技術和數字化技術進行有效結合。如將電子顯微鏡法與圖像處理和數據處理技術結合，提高鑒別效率；將紅外光譜分析技術與數理統計方法結合，提高羊毛與羊絨鑒別的準確度。