低溫釩基脫硝催化劑的研究進展*

李澤清, 陳紅萍,2, 魏永林

從固定源(鍋爐、 內(nèi)燃機、 火力發(fā)電等)和移動源(機動車和非道路移動污染源)排放出來的氮氧化物(NOx, x=1, 2),會造成嚴重的諸如酸雨、 光化學煙霧、 霧霾等環(huán)境問題, 因此需要采取相應的工業(yè)脫硝技術(shù)。 選擇性催化還原技術(shù)(SCR)因脫硝工藝相對成熟、 脫硝效率較高且易于控制, 成為脫除氮氧化物最有效的辦法。

商用SCR 催化劑V2O5-MoO3(WO3)/TiO2的活性溫度窗口一般為300 ～400 ℃, 高粉塵布局是目前使用最廣泛的布局。但這種布置有以下缺點: 高濃度粉塵中含有大量的有害元素(Na、 K、 Ca、 As 等), 會導致催化劑中毒; 粉塵的侵蝕也會引起催化劑的磨損, 降低催化劑的使用壽命。 同時在高溫環(huán)境下, 會導致TiO2燒結(jié), 活性釩物種與鎢物種在高溫環(huán)境下分離甚至揮發(fā)。 低粉塵布置可以避免上述缺點, 但脫硫除塵后, 煙氣溫度急劇下降, 一般在200 ℃以下, 現(xiàn)有的商業(yè)催化劑在此溫度范圍內(nèi)脫硝效果并不理想。 因此, 開發(fā)適合低溫脫硝的催化劑迫在眉睫[1]。

因此, 通過對活性釩物種進行摻雜或?qū)d體進行修飾改性, 來調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)和晶界面, 以及優(yōu)化制備方法來避免這些問題, 實現(xiàn)催化劑在低溫下的高活性。

1 載體及其改性

隨著SCR 催化劑的研究, 載體的改性也成為了催化劑改進研究方向之一。 目前常用的催化劑載體有TiO2、 AC、 Al2O3、ATP(凹凸棒粘土)分子篩和碳納米管等, 以及通過其他添加物對其進行改性, 得到的復合載體不僅可以提供更多的活性位點, 同時可以促進活性組分之間發(fā)生協(xié)同作用, 可以顯著改善催化劑的脫硝活性。

1.1 TiO2

對V2O5/TiO2體系的研究已經(jīng)被廣泛報道, 但是V2O5/TiO2催化劑在低溫下無法獲得較好的活性和抗毒性。 但TiO2特殊的孔結(jié)構(gòu)會導致釩物種具有獨特構(gòu)型, 從而使釩基催化劑在SCR 反應中具有較好的抗硫性。 Youn 等[2]發(fā)現(xiàn)VT (DT-51)比VT (微孔)的SO2氧化活性更強, 可能歸因于VOx表面的結(jié)構(gòu)決定其表面上的鍵(V-O-V 或VO)。 此外, TiO2其特殊的核殼結(jié)構(gòu)能提高SCR 催化劑的抗性, TiO2外殼不僅能夠阻止硫酸銨鹽的生成, 而且能降低SO2對活性中心(金屬氧化物)的接觸與侵蝕, 抑制了內(nèi)核活性中心的硫酸化, 有效防止了活性中心的破壞, 進而降低了催化劑的失活, 從而延長了催化劑的使用壽命。

1.2 金屬或非金屬改性TiO2(Ti-M)

通過對載體TiO2進行改性, 可以抑制其銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變, 保證了催化劑表面豐富的活性位點, 同時為活性物種提供了巨大的比表面積, 增加了其分散性, 也保證了整體催化劑在SCR 環(huán)境中的熱穩(wěn)定性。

Motonobu Kobayashi 等[3]利用Si 對TiO2進行改性, 發(fā)現(xiàn)Ti-Si 載體表面具有更強的酸性位點以及較低的銳鈦礦型二氧化鈦結(jié)晶度, 釩物種在Ti-Si 復合載體表面多以近V4+的氧化狀態(tài)存在, 其與Ti-Si 之間的相互作用增強使V 價態(tài)在+4 與+5 之間相互轉(zhuǎn)化, 在具有良好脫硝活性的同時, Si 的改性也使催化劑具有較好的抗硫性。 Motonobu 等[4]在Ti-Si 基礎(chǔ)上加入硫酸鹽()觀察其對釩基催化劑催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)引入后顯著增加其表面酸性, 尤其是對應催化劑的飽和酸性; 拉曼分析表明, 活性釩物種的氧化態(tài)被轉(zhuǎn)移到更高的狀態(tài), 催化劑活性在被增強的同時, 并未受到硫酸鹽的影響, 此歸因于生成的聚合釩酸鹽未導致SO2氧化。 Ryoji Kuma 等[5]以Ti-Si-Mo復合載體負載活性釩物種時, Mo 在催化劑表面以Mo6+的形式高度分散, 取代Ti4+在銳鈦礦型TiO2骨架中形成固溶體, 與Ti4+在具有獨特結(jié)構(gòu)的固溶體中共存, 催化劑的氧化還原能力因TSM 與釩物種中之間電子轉(zhuǎn)移而得到顯著增強, 低溫活性和抗硫性得到綜合改善;

Danh 等[6]通過單乙醇胺溶液調(diào)節(jié)催化劑pH 值, 進行Ce、Ti 合成改性, 相對酸性與中性條件, 催化劑在堿性條件下還原物種明顯增加, 通過合成改性控制顯著提高SCR 活性; 通過ICP-OES 技術(shù)對催化劑的元素組成進行了分析, 發(fā)現(xiàn)不同pH條件下制備的催化劑的元素組成基本一致。 由此可見, 催化劑活性的差異并不取決于元素在不同催化劑中的比例, 而是取決于在不同pH 條件下的合成改性。

不同于其他金屬, Sn 改性Ti 并未抑制銳鈦礦相TiO2的相變, 且對SCR 反應路徑影響不大, 主要是通過Eley-Rideal 機制促進了SCR 反應[7]。 Dong 等[8]發(fā)現(xiàn)活性釩物種在Sn-Ti 表面高度分散, 會形成外延生長層, 在催化劑表面主要以孤立的釩氧化物形式存在于“方形金字塔” 配位中, 而聚合釩形式存在于八面體配位中, 在低溫SCR 反應中是主要的活性物種。

1.3 凹凸棒粘土(ATP)

在以往的研究中, 負載在TiO2上的釩催化劑是商業(yè)SCR應用最廣泛的催化劑, 但其在低溫下不能達到較好的活性。ATP 粘土作為一種天然納米材料, 本身的活性很低, 通常在30%以下, 但是代替?zhèn)鹘y(tǒng)載體負載活性釩物種有望獲得較好的低溫活性。 Gu 等[9]通過溶膠-凝膠法可將CeO2和V2O5均勻分散在ATP 上, 通過XPS 分析證實了催化劑中仍存在天然ATP,并以Ce 和V 的形式存在; 同時, 催化劑于400 ℃煅燒后由Ce形成的CeO2較多, 從而顯著提高SCR 活性, 在200 ℃左右時,活性均達到80%以上。 Zhou 等[10]以凹凸棒石粘土負載Fe-Mn組分, V2O5以涂層形式均勻地附著在催化劑表面, 制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的V@Mn-Fe/ATP 催化劑, 催化劑表面的V2O5殼層可以顯著減少活性物種的團聚, 同時促進了Mn4+的電子傳導,加速氧化還原循環(huán), 使催化活性在200 ～250℃保持在90%左右。

1.4 活性炭(AC)

在低溫環(huán)境下, AC 比金屬氧化物(SiO2和Al2O3等)具有更高的催化活性, 在V2O5作為強氧化物存在的條件下, AC 是相對較穩(wěn)定, 同時在SCR 氛圍中不會與SO2反應, 適合在低溫下去除SOx和NOx, 并且可以獲得較好的去除效果。 A. Boyano等[11]通過化學處理AC 和氧化鋁以達到合適的化學表面, 但對比發(fā)現(xiàn), 活性炭表面具有高完整性和涂層均勻性, 保證了其在低溫下不被還原, 并且催化劑在低溫穩(wěn)態(tài)條件下可以到到較好的催化活性。 Gao 等[12]研究低溫(150 ℃)活性炭負載的釩催化劑, 發(fā)現(xiàn)在NH4NO3未生成的情況下, 脫硝活性可從26%提高到94%, 根據(jù)TPD 和IR 表征結(jié)果, NH4NO3在130 ℃時已經(jīng)基本分解; 同時提出AC 可能參與NO2-SCR 過程來解釋所觀察到的行為, 即中間產(chǎn)物NH4NO3被AC 還原為N2而不是NO,該過程保證催化劑在低溫下可以獲得較好的脫硝性能。 此外,以AC 負載單活性組分V2O5會表現(xiàn)出較好的抗硫性, 在沒有H2O 的情況下, SO2在催化劑表面生成少量的硫酸鹽, 并未堵塞催化劑孔徑, 相反生成的硫酸鹽增加了在催化劑表面酸性,促進催化劑的低溫脫硝性能[13]。

2 助 劑

金屬或非金屬引入釩基催化劑進行改性時, 通常以氧化物或釩酸鹽的形式存在。 一般通過提高催化劑的儲氧能力和電子遷移率、 提供更多的表面活性位點以及調(diào)節(jié)活性釩物種的價態(tài)比來增強催化劑的氧化還原性能。 同時, 金屬引入時可與SO2反應生成相應的硫酸鹽, 以抑制硫酸銨鹽的形成, 并且可一定程度降低其在催化劑表面的熱穩(wěn)定性, 有利于提高催化劑的低溫抗硫性能, 以下從金屬和非金屬兩個方面進行闡述。

2.1 金屬助劑

釩氧化物本身具有極強的抗硫能力, 對SO2的吸附能力大于部分金屬氧化物的吸附能力, 可以減少SO2對金屬氧化物的吸附; 較活潑的金屬氧鍵(M-O)加入釩基催化劑后, 鍵能較強的V-O 鍵發(fā)生活化后, 會提高晶格氧的活動性[14]。 同時,M-V 之間的協(xié)同作用會減輕VOx聚集對TiO2的影響, 使得催化劑表面吸附氣體分子能力得到增強, 利于低溫SCR 反應。

Ce 作為促進劑會促進SCR 反應重要的活性中間體——-NO2和單齒硝酸鹽的形成, 并調(diào)節(jié)V4+和V5+之間的價態(tài)比[15]; 同時, 降低了催化劑表面硫酸鹽物種的熱穩(wěn)定性, 從而促進其分解。 Zhang 等[16]在Ce 改性釩基催化劑的基礎(chǔ)上加入Mn, 發(fā)現(xiàn)SOx物種優(yōu)先會在CeO2表面形成塊狀硫酸鹽物種,降低了活性組分MnOx的硫化作用, 充分發(fā)揮其低溫改性效果,協(xié)同提高了催化劑的低溫活性和抗硫性。 Ma 等[17]制備的Ce-VWTi 催化劑, 表面形成的V-O-Ce 橋會增強活性釩物種與Ce 之間的協(xié)同作用, 同時表面生成的Ce2(SO4)3會減少硫酸銨的形成, 從而增加催化劑的低溫抗硫性能; 在190 ℃下通入60 mg/kg SO2時, 催化活性依舊保持在80%以上。

硫酸鹽沉積是催化劑在低溫SO2存在時失活的主要原因,且失活過程緩慢, Mo 改性V2O5/TiO2催化劑具有良好的耐硫性, 其表現(xiàn)為Mo 通過增加NH3的吸附而導致吸附的SO2從催化劑表面解吸, 降低其吸附和氧化作用, 抑制VOx(V=O 基團)與吸附的SO2反應形成硫酸銨鹽, 提高了催化劑在低溫下的抗硫能力[18]。 同時, 其與活性釩物種可能存在某種協(xié)同效應, 催化劑表面存在的聚合偏釩酸鹽、 多釩酸鹽物種因為表面更多的弱氧鍵原子的存在而比分離的氧釩更具活性, 這種分散良好的活性氧化釩增強了NH3-SCR 反應。 但Guo 等[19]發(fā)現(xiàn)催化劑在被硫酸化后部分會在TiO2形成, 避免生成的硫酸鹽在活性位點覆蓋使其失活, 即改變其中毒位點; 并且硫酸化通過增加活性位置的數(shù)量而不改變活化能或酸性位點的強度來增強NO 還原活性。

Sb 相對于其他金屬助劑, 可以顯著提高催化劑的儲氧能力和電子遷移率, 同時在SO2氛圍下, 較長時間內(nèi)SO2幾乎沒有發(fā)生氧化, 生成的硫物種通過改變催化劑的孔容和V4+/V5+比值來影響催化劑活性和抗硫性, 同時硫酸銨鹽的生成與分解在催化劑表面達到動態(tài)平衡, 可以使其在低溫下(200 ℃)持續(xù)穩(wěn)定運行, 表明Sb 具有增強抗SO2中毒能力的促進劑作用, 可以替代WO3來增強催化劑的耐硫性[20]。 Dong Ho Kim 等[21]將Sb 與TiO2合成后負載活性釩物種, 生成了具有鍵結(jié)構(gòu)的VSbO4物種, 有利于SCR 反應中電子的轉(zhuǎn)移, 同時VSbO4物種會導致釩物種的價態(tài)不穩(wěn)定, 加速了釩物種在SCR 反應中的氧化還原反應, 使催化劑在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝性能。 Song等[22]采用Sb 改性釩基催化劑, 通過表征發(fā)現(xiàn), 硫酸銨在低溫下化學吸附在催化劑表面, 導致催化劑比表面積、 孔容和V4+/V5+比降低; 與原始催化劑相比, 改性后催化劑中硫酸銨的分解溫度降低,與煙氣中的硝酸鹽反應在低溫下分解, 段時間后在改性催化劑上實現(xiàn)該反應的動態(tài)平衡, 實現(xiàn)較好的低溫抗硫改性。

Si 摻雜可以穩(wěn)定活性組分(V2O5、 WO3)在載體表面的分散, 同時增加催化劑表面酸位的數(shù)量, 有效抑制催化劑在工作溫度范圍內(nèi)的NH3氧化[23]; 同時, Si 摻雜后會生成Ti-O-Si固溶體, 其使得TiO2晶界能提高, 防止水熱老化過程中TiO2團聚和相變, 提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性, 保證了催化劑在中低溫(250 ℃)下具有較好的活性[24]。 Zheng 等[25]利用Ce 改性V/Ti 催化劑時, 發(fā)現(xiàn)Ce 可促進NH4HSO4的分解, 但在作用過程中會產(chǎn)生硫酸鈰, 影響催化劑的抗硫性能, 但引入Si 后可促進硫酸鈰在催化劑表面的分解, 同時Si-Ce 的協(xié)同作用形成一定程度的非晶態(tài)結(jié)構(gòu), 使Ce-Ti-Si 之間的相互作用最大化, 催化劑在200 ℃時的抗硫活性依然保持在80%以上。

2.2 非金屬助劑

非金屬助劑同樣可以阻止銳鈦礦相TiO2的相變, 增強催化劑表面釩物種與TiO2之間的電子相互作用, 同時造成載體晶體缺陷, 減小間隙寬度[26]; 研究發(fā)現(xiàn), 非金屬對V/Ti 催化劑的改性歸因于在催化劑表面釩位點形成超氧自由基, 增加NH3的吸附, 提高了NO 的NH3-SCR 活性, 活性組分在SO2和H2O存在的情況下反應生成熱穩(wěn)定性良好的硫酸鹽, 如V(SO4)O、W(SO4)O、 Tix(SO4)Ox, 使其具有良好的熱穩(wěn)定性[27]。

Li 等[28]以NH4F 為前驅(qū)體, 用氟部分取代催化劑的晶格氧, 設(shè)計促進低釩負載催化劑在低溫SCR 反應中的反應活性,發(fā)現(xiàn)F 主要通過電荷補償促進了V4+和Ti3+離子的形成, 促進釩在催化劑表面的分布, 增加了表面超氧化物的含量, 使得SCR 反應在低溫下具有較高的NO 去除效率。 Zhao 等[29]發(fā)現(xiàn)F改性V/Ti 會破壞催化劑的表面形貌, 降低了催化劑的晶粒度,同時伴隨氧空位以及更多活性氧物種的形成, 可以加速NO 氧化為NO2, 有利于低溫SCR 反應。 而P、 S 改性主要表現(xiàn)在生成更多的還原態(tài)VOx物種(V4+), 促進釩原子的富集, 形成聚合態(tài)物種; 同時, 抑制銳鈦礦TiO2相的相變, 引起局部畸變,甚至導致TiO2的物理性能發(fā)生變化[30-31]。 除此之外, 梁等[32]在VWTi 基礎(chǔ)上添加NH4Cl 來引入Cl-, 發(fā)現(xiàn)Cl-化學吸附在催化劑表面V-O 位點, 形成新的酸性位點; 同時, Cl 物種可以進入脫硝活性中間體, 排斥SO2分子在催化劑表面的吸附, 抑制活性組分的硫酸化, 從而增加低溫抗硫性能。

3 制備方法

在制備工藝方面, 浸漬法相對于其他方法是較為簡單的,但活性組分之間的浸漬順序會影響催化劑的粒徑大小以及活性物種形成的氧化態(tài)[33]。 此外, 濕法浸漬可以使活性釩物種在催化劑表面呈聚合態(tài), 較之干法浸漬, 釩物種從分離態(tài)向聚合態(tài)的轉(zhuǎn)變增加了催化劑表面面酸性和氨氧化活性, 是濕法浸漬活性較高的原因[34]。 與浸漬法相比, 共沉淀法制備的催化劑具有較大的無序性, 可以最大限度改善催化劑表面酸性和氧化還原性能, 并且催化劑表面活性組分之間不一定形成固溶體[35]。 較于其他制備方法而言, 溶膠凝膠法制備的催化劑具有較小的粒徑, 較大的孔容以及較強的氧化還原能力, Wu 等[36]利用浸漬法與溶膠凝膠法制備3V6Mo/Ti 時, 發(fā)現(xiàn)催化劑(溶膠凝膠法)表面活性組分(MoOx和VOx)之間具有良好的相互作用, 催化劑表面較高的釩物種(V4+)和表面活性氧利于將NO 氧化為NO2, 促進“快速SCR” 反應的發(fā)生, 進一步提高催化劑的低溫活性。此外, 該法還可使改性劑更充分的進入TiO2晶格中, 晁[37]摻雜Pr 對工業(yè)TiO2進行改性, 催化劑活性在低溫區(qū)(100 ～250 ℃)和高溫區(qū)都得到了顯著改善。 除此之外, 硫酸化處理催化劑也可使其表出現(xiàn)較好的催化活性, 硫酸化后使得催化劑表面擁有更多的VOx物種, 因硫酸鹽物種的引入擠壓了VOx物種的負載空間, 造成相鄰的單分子態(tài)VOx發(fā)生鍵合, 形成聚合態(tài)甚至結(jié)晶態(tài)的VOx物種, 明顯改善低溫活性, 但是提高催化劑性能的最佳硫酸化條件還是需要繼續(xù)研究。 同樣, 球磨法在制備非晶、 準晶和納米晶金屬與合金方面展示了誘人的應用前景, 但利用此方法制備復合催化劑卻是很少。 與浸漬法相比, 球磨法得到的催化劑表面還原釩物種(V3+和V4+)的比例增加, 同時降低了SO2氧化成SO3的速率, 因此BM 催化劑具有較好的抗硫性[38]。 目前采用的原位生長法制備的催化劑, 因采用的氧化劑中成分和活性前驅(qū)體溶液相同, 所以更易于活性組分在催化劑表面的分布, 也更利于催化劑在低溫下的脫硝活性[39]。

4 結(jié) 語

本文從載體、 助劑以及制備方法對釩基催化劑的改性進行了詳細闡述: (1)載體孔結(jié)構(gòu)以及催化劑整體的獨特構(gòu)型表現(xiàn)出較好的抗硫效果; (2)助劑通過調(diào)控活性釩物種的價態(tài)比來增強催化劑的氧化還原性能, 同時降低SO2的吸附和氧化作用來抑制硫酸銨鹽的形成, 提高催化劑的低溫抗硫性能; (3)優(yōu)化制備方法來調(diào)節(jié)催化劑的表面晶貌以及形態(tài)結(jié)構(gòu), 使催化劑在低溫下具有更好的脫硝性能。 但仍然有其他方面需要進一步研究: (1)如何抑制低溫下(200 ℃)硫酸銨鹽在催化劑表面的生成及更好的分解; (2)多元復合催化劑的改性效果越來越好,但是其單元改性機理仍然需要進一步探究。