使用水洗法降低微孔濾膜中 鈉離子本底值方法的改良研究

劉遠彪，楊杰，吳興坤(中海油(廣東)安全健康科技有限責任公司，廣東 湛江 524057)

0 引言

在應用中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ/T 300.22—2017 《工作場所空氣有毒物質測定 第22部分：鈉及其化合物》[1]時，經常會遇到由于微孔濾膜中鈉離子本底值過高導致的實驗數據不理想，測定的結果不準確、不可信，致使實驗失敗，而且樣品已經消耗掉，有時還需要重新進行采樣，對工作產生很大的影響。經過初步了解，目前國內生產的微孔濾膜主要是分為親水型和疏水型，由于其生產工藝、原材料等原因，都會或多或少含有鈉離子本底，而且其鈉離子本底值千差萬別，即使是同一廠家同一批次的產品也存在很大的差別[2]。經過篩選各種研究方法，發現通過水洗法[3]處理后的微孔濾膜可有效降低中鈉離子本底值。但在實際操作運行中，經采樣人員反饋，經過水洗法處理后的微孔濾膜穿孔率較高，特別是大流量采樣如短時間定點采樣時，流量要控制在5.0 L/min，這時微孔濾膜的穿孔率高達40%～60%，實際應用效果并不理想。因此必須要對其方法進行改良，穿孔率必須降到合理區間，方可應用到實際工作中去。本研究通過在原水洗法的基礎上，加入超聲洗脫，盡量縮短微孔濾膜浸泡時間，并通過篩選不同材質的微孔濾膜，在有效降低鈉離子本底值的情況下，找出穿孔率較低的合適微孔濾膜和其處理方法，從而達到檢驗方法的優化，減少鈉離子本底值過高的影響，使得測定結果準確可靠。

1 微孔濾膜浸泡后的穿透測試

1.1 試劑及儀器

(1)試劑：18 MΩ去離子水。

(2)儀器：德國產Elma T680DH型超聲波清洗器；美國產Gilair PLUS型空氣采樣器(0.05～5 L/min)。

1.2 微孔濾膜試驗樣品的制備

由于GBZ/T 300.22—2017中只規定要求了微孔濾膜的孔徑，對材質無要求，所以試驗首先進行了微孔濾膜材質的選擇，通過對目前市場上微孔濾膜的篩選，重點選擇了四種材質的微孔濾膜(直徑37 mm，孔徑 0.8 μm)，分別是浙江產某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔濾膜，以下簡稱“浙膜”；河南產某疏水型玻璃纖維(BF)微孔濾膜，以下簡稱“豫膜”；江蘇產某型親水系混合纖維(CNNA)微孔濾膜，以下簡稱“蘇膜”；廣東產某親水型醋酸纖維(CA)微孔濾膜，以下簡稱“粵膜”。以上四種微孔濾膜每組隨機抽取20張，用10 mL具塞比色管各加入約10 mL去離子水，然后每管只放入上述微孔濾膜一張，按下面四組方法制備實驗樣品。

第一組：微孔濾膜不另外進行處理，編號：1號，如浙膜1號等(下同)。

第二組：加入微孔濾膜浸泡72 h，每24 h更換一次水，不時用玻璃棒攪拌，時間到后夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干，編號：2號，如浙膜2號等。(此組處理方法為水洗法方法)。

第三組：加入微孔濾膜后，將具塞比色管放入超聲波清洗器超聲清洗3 min，更換去離子水，然后浸泡1 h，夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干，編號：3號，如浙膜3號等。

第四組：加入微孔濾膜后，將具塞比色管放入超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，更換去離子水，再放入超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，時間到后夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干。編號：4號，如粵膜4號等。

1.3 微孔濾膜的穿透測試

按照GBZ/T 300.22—2017的要求，將各組微孔濾膜放入采樣夾中，按實際采樣進行試驗，每組各分別使用10張濾膜進行短時間和長時間采樣，短時間采樣采用時長15 min，采樣流量為5.0 L/min；長時間采樣采用時長4 h，采樣流量為1.0 L/min。采樣結束后檢查微孔濾膜的受損情況。

1.4 穿透實驗結果

第一組數據：沒有經過處理的微孔濾膜浙膜1號、豫膜1號、蘇膜1號、粵膜1號各20張，經過短時間、長時間采樣后都沒有出現有破損的情況，破損率為0。

第二組數據：浙膜2號短時間采樣破損6張、長時間采樣破損2張，破損率為40%；豫膜2號短時間采樣破損6張、長時間采樣破損3張，破損率為45%；蘇膜2號短時間采樣破損8張，長時間采樣破損4張，破損率為60%；粵膜2號短時間采樣破損7張、長時間采樣破損4張，破損率為55%。

第三組數據：浙膜3號短時間采樣破損2張、長時間采樣破損0張，破損率為10%；豫膜3號短時間采樣破損3張、長時間采樣破損0張，破損率為15%；蘇膜3號短時間采樣破損5張，長時間采樣破損2張，破損率為35%；粵膜3號短時間采樣破損5張、長時間采樣破損1張，破損率為30%。

第四組數據：浙膜4號短時間采樣破損1張、長時間采樣破損0張，破損率為5%；豫膜4號短時間采樣破損2張、長時間采樣破損0張，破損率為10%；蘇膜4號短時間采樣破損3張，長時間采樣破損0張，破損率為15%；粵膜4號短時間采樣破損3張、長時間采樣破損1張，破損率為15%。

從以上試驗結果可知，經過處理后的親水型(CNNA)混合纖維微孔濾膜(蘇膜)破損率比較高，為15%～60%，其中第二組破損率達到了60%；疏水型的(PTFE)聚四氟乙烯微孔濾膜(浙膜)的情況相對好一些，破損率為5%～40%，最低的能達到5%，應該可以滿足日常采樣工作的需要。

2 微孔濾膜鈉離子本底值的測試

2.1 試劑及儀器

(1)標準溶液。鈉單元素標準溶液，證書編號：GSB04-1738—2004，濃度：1 000 μg/mL，生產廠商：國家有色金屬及電子材料分析測試中心。(2)硝酸鑭溶液，5 g/L。(3)儀器，美國產瓦里安AA240FS型原子吸收光譜儀。

2.2 分析步驟

(1)微孔濾膜試驗樣品的制備。微孔濾膜樣品的制備方法見本文1.2，本實驗選用破損率相對比較低的浙膜3號(10%)、浙膜4號(5%)、豫膜3號(15%)、豫 膜4號(10%)、蘇 膜4號(15%)、粵 膜4號(15%)各制備5張備測，另外取沒有前處理的浙膜1號、豫膜1號、蘇膜1號、粵膜1號5張備測。

(2)標 準 曲 線。GBZ/T 300.22—2017中標準曲線濃度范圍0.0～5.0 μg/mL，在實際工作中發現濃度5.0 μg/mL時吸光度太大，不利于精準分析，因此將濃度范圍做了一些調整：將標準溶液稀釋至10.0 μg/mL 的鈉標準應用液，取6支10 mL具塞比色管，分別加入0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mL鈉標準應用液，各加入0.1 mL硝酸鑭溶液，用去離子水定容，制成0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 μg/mL的鈉標準系列。將乙炔-空氣火焰原子吸收光譜儀調節至最佳測定狀態，在589.0 nm 波長下，分別測量標準系列各濃度的吸光度(每個樣讀三次，取平均值)。測量結果：各管吸收光分別為0.000 1、0.043 1、0.085 7、0.177 4、0.364 1、0.469 1，標準曲線：Abs=0.467 6×C-0.004 9，相關系數：r=0.999 6。

(3)微孔濾膜樣品的測定

①樣品處理。將前處理過后晾干的微孔濾膜樣品分別放入10 mL具塞比色管中，加入9 mL去離子水，洗脫10 min，不時振搖。加0.1 mL硝酸鑭溶液，用去離子水稀釋至10.0 mL，樣品溶液供測定。

②樣品測定結果。用測定標準系列的相同操作條件測定樣品溶液，測得的平均吸光度值由標準曲線回歸方程得樣品溶液中鈉離子的濃度，結果如下：浙膜1號五張濾膜吸光度(平均值，下同)為0.357 1，標準偏差0.056 1，濃度0.774 μg/mL，標準偏差0.087 1；豫膜1號吸光度為0.380 3，標準偏差0.100 3，濃度0.824 μg/mL，標準偏差0.068 7；蘇膜1號吸光度為0.400 4(稀釋2倍)，標準偏差0.111 5，濃度1.734 μg/mL，標準偏差0.176 4；粵膜1號吸光度為0.417 8，標準偏差0.128 4，濃度0.904 μg/mL，標準偏差0.102 6。

浙膜3號吸光度為0.062 8，標準偏差0.016 0，濃度0.145 μg/mL，標準偏差0.034 2；浙膜4號吸光度為0.019 1，標準偏差0.003 7，濃度0.051 μg/mL，標準偏差0.007 9；豫膜3號吸光度為0.231 4，標準偏差0.052 2，濃度0.505 μg/mL，標準偏差0.087 1；豫膜4號吸光度為0.114 5，標準偏差0.014 4，濃度0.255 μg/mL，標準偏差0.030 8；蘇膜4號吸光度為0.281 8(稀釋2倍)，標準偏差0.081 8，濃度1.226 μg/mL，標準偏差0.349 7；粵膜4號吸光度為0.209 8，標準偏差0.057 6，濃度0.459 μg/mL，標準偏差0.123 2。

③數據分析。從以上的實驗數據中可得到：CNNA混合纖維微孔濾膜(蘇膜)的鈉離子本底值普遍要比聚四氟乙烯PTFE微孔濾膜(浙膜)要高，蘇膜4號雖然經過數次處理，其鈉離子本底值濃度仍然很高，并且五張濾膜的測量標準偏差達到0.349 7，波動太大。通過浙膜和豫膜的比較，經多次超聲浸泡洗脫后各組的鈉離子本底值都有明顯下降，浙膜4號經超聲清洗1 min，然后浸泡10 min處理兩次的第四組樣品浙膜4號鈉離子本底值最低，樣品溶液濃度測出來在0.041～0.061 μg/mL之間，五個數據標準偏差為0.007 9；可以有效降低鈉離子本底值，且其破損率不高，標準偏差也有所降低，浙膜4號可作為采集鈉及其化合物的微孔濾膜使用，但其有一定破損率，采樣時應加以觀察，如發現破損應重新采樣。

2.3 加標回收率的測定

在確認使用的浙膜4號作為目標使用微孔濾膜后，還須對其進行加標回收率的測定[5]，以便最后驗證其方法的可行性。

(1)樣品空白。GBZ/T 300.22—2017中要求每批次至少有2個樣品空白，由于處理過后的微孔濾膜鈉離子本底值不穩定，標準偏差還是比較大的，所以決定增加樣品空白數量至每批次4個[6]，以降低本底值不穩定的影響。

(2)加標。①標準溶液：鈉單元素標準溶液，標準(證書)編號：GBW(E)080276，生產廠商：中國計量科學研究院，濃度：1 000 μg/mL。②加標樣品制作。用單標線移液管取1 mL上述鈉單元素標準溶液至裝有8.0 mL去離子水的10.0 mL容量瓶中，加去離子水至刻度，此鈉離子標準貯備液濃度為10.0 μg/mL。用微量注射器分別取10.0、50.0、90.0 μL此標準貯備液滴至已經處理好的浙膜4號微孔濾膜上，制成加標量分別是1.0、5.0、9.0 μg的低中高三個加標量的樣品，晾干后對折放置紙袋過夜，儀器測定條件同標準系列，進行測定。

2.4 測定結果

樣品空白1～4吸光度(平均值)分別為：0.022 1、0.017 4、0.025 3、0.015 3，濃度分別是：0.058、0.048、0.065、0.043 μg/mL，平均值為0.053 μg/mL；加標低、中、高的吸光度(平均值)為0.068 5、0.247 4、0.425 5，濃度分別是：0.157、0.540、0.920 μg/mL；加標回收率分別是：104.0%、97.4%、96.3%(加標回收率計算公式：加標回收率=(加標樣測定值-樣品空白平均值)×定容體積÷加標量×100%)。從實驗數據來看，低中高三個濃度的加標回收率在96.3%～104.0%，符合GBZ/T 210.4—2008 《職業衛生標準制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學物質測定方法》[7]5.6.5.1：加標回收率應在95%～105%之間的規定。

3 結語

從以上實驗數據可以得知，浙江產某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔濾膜鈉離子本底值較低；浙江產某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔濾膜經第四組處理方法，即：微孔濾膜超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，更換去離子水，再放入超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，時間到后夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干后，其鈉離子本底值明顯降低，其吸光度值標準偏差也明顯降低；再通過增加樣品空白至4個的方法可以降低鈉離子本底值波動對測定結果的影響。

經過以上一系列方法處理后，使用改良水洗法清洗后的PTFE微孔濾膜可應用于GBZ/T 300.22—2017中鈉及其化合物的測定。值得注意的是，本方法浸泡處理過后的微孔濾膜在采樣中還是有破損的機率，需要采樣人員在采樣時注意，如發現微孔濾膜破損應及時更換，重新采樣。