微流控法制備超細HMX/FOX-7復合物及其性能測試

姜菡雨，王煊軍，于 瑾，石錦宇，慕曉剛，徐司雨，趙鳳起

(1.火箭軍工程大學，陜西 西安 710025；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

奧克托今(HMX)因其密度高、爆速大、爆轟壓高、化學安定性好等優異性能，被認為是目前綜合性能最好的單質炸藥之一，廣泛應用于武器裝備系統中[1-2]。HMX雖然能量高，但其感度也同時較高，如何處理好高能和鈍感這一突出矛盾，研制出高能量、低感度的炸藥，在不影響高能炸藥威力的情況下盡量降低彈藥的后勤保障壓力、提高彈藥的安全性具有重要的意義[3]。因此，高能鈍感復合炸藥成為了人們關注的重要議題，也是含能材料領域中重要的研究方向。

采用低感度含能材料包覆是兼顧能量與安全性能、獲得高能鈍感復合炸藥的一種重要途徑[4]。目前針對HMX的低感度含能材料包覆研究已有相關報道，如Wang等[5]采用機械混合法將TATB作為包覆材料對HMX進行包覆，測試結果表明復合粒子的撞擊和摩擦感感度較原料HMX分別降低了56.1%與70%；安崇偉等[6]采用溶液-水懸浮-熔融法，用TNT作為低感度含能材料對HMX顆粒進行包覆，使得HMX的H50升高了60%，摩擦感度降低了52%，降感效果顯著；高元元等[7]采用重結晶法，將低感度材料NTO包覆在HMX顆粒表面，形成HMX/NTO復合含能材料，結果表明包覆后復合物特性落高提高了14.8cm，撞擊感度相對降低了66%，摩擦感度降低了50%。雖然上述方法可以實現HMX降感效果，但其均為宏觀尺度混合，制得的復合物顆粒粒徑較大，且粒度分布范圍較寬。

微流控技術可在微管道或芯片中實現微尺度下多流體迅速均勻混合，已廣泛應用于精細化學品制備[8,9]和藥物合成[10]等多個領域，近年來在含能材料制備領域也展現出巨大潛力[11-14]。相比傳統實驗方法，微流控體系具有傳熱快、傳質均勻、連續化、本質安全等諸多優點，可以通過精確調控實驗參數來實現對顆粒形貌晶型控制，更有利于制備出具有窄粒度分布的高品質超細化含能材料[15-16]。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(簡稱FOX-7)具有良好的熱穩定性，綜合性能較好，且分子內和分子間存在大量氫鍵，可以與HMX形成分子間氫鍵從而降低感度，提高穩定性[17-18]。因此，本研究采用微流控技術，以低感度含能材料FOX-7為包覆劑，制備得到超細HMX/FOX-7復合物。采用SEM分析復合物的微觀形貌，采用紅外、XRD分析表征其結構，并與傳統宏觀方法制備樣品進行熱性能、感度性能及點火燃燒性能研究對比，為微流控技術在含能材料制備應用領域提供理論數據。

1 實 驗

1.1 原料與設備

FOX-7，純度不小于98.0%，西安近代化學研究所；HMX，工業品，純度不小于98.0%，甘肅銀光化學工業集團有限公司；二甲基亞砜、無水乙醇，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司；去離子水，實驗室自制。

Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Quanta600型場發射環境掃描電鏡，美國FEI公司；Empyrean型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司。

1.2 樣品制備

將原料HMX加入適量DMSO溶液中，攪拌至其完全溶解，得到質量濃度為0.075g/mL的溶液作為溶劑相，去離子水中加入0.1mmol/L的工藝助劑作為非溶劑相，溶劑相與非溶劑相以一定的流速比(1∶1～1∶5)通入微流控渦流結晶芯片(通道深度500nm)[16]，混合均勻后的懸浮液再與溶解FOX-7與黏結劑的DMSO溶液一起通過連接組件接入噴槍，在微尺度下完成干燥并收集。其中HMX與FOX-7兩組分質量比選取1∶1與2∶1。圖1為微流控制備復合物過程示意圖。為了與傳統方法制備樣品進行性能比較，本研究還依照參考文獻[19]的方法在宏觀尺度下制備了對照樣品。

圖1 微流控制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of microfluidic preparation process

1.3 性能測試

采用TA2950型TGA熱分析儀對復合物進行熱性能研究，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min，流速為60mL/min，試樣質量約1mg。

按照GJB772A-1997方法601.1對復合物進行撞擊感度測試，采用卡斯特落錘儀，落錘質量10kg，落高25cm，試樣質量為20mg；按照GJB772A-1997方法602.1對復合物進行摩擦感度測試，表壓3.92MPa，擺角90°，試樣質量為20mg。

激光點火測試系統主要由激光能源系統、實驗容器、測試記錄系統、點火過程攝錄4部分組成。其中激光能源采用最大功率為120W、輸出波長為10.6μm的CO2連續激光器，光斑直徑5.0mm。測試記錄系統由TEK DPO4034高性能數字示波器、臺式計算機和光電測試電路組成，用于試驗過程參數的測試、記錄及數據處理。

2 結果和討論

2.1 結構表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為HMX和HMX/FOX-7復合物的紅外光譜圖。

圖2 原料及復合物的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

2.1.2 XRD分析

圖3為HMX/FOX-7復合物及原料HMX、FOX-7的XRD圖譜。由圖3可知，HMX的強衍射峰位于14.6、15.9、20.5、23.0、26.1和31.8，FOX-7的強衍射峰位于14.9、20.8、26.8、27.9、29.7、38.3和41.9。HMX/FOX-7復合物的主要衍射峰為兩種原料衍射峰的疊加，并未出現新的衍射峰，表明復合物并未形成新相，而僅是FOX-7包覆在HMX表面，并未發生化學反應。

圖3 原料及復合物的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

2.2 形貌及粒徑分布

圖4為HMX/FOX-7復合物的顆粒形貌和粒度分布圖。

圖4 HMX/FOX-7復合物的顆粒形貌和粒度分布圖Fig.4 Scanning electron microscopy and particle size distribution of HMX/FOX-7 compounds

其中粒度分布數據通過軟件Nano measure統計200個樣品的粒度得到。結果表明，宏觀尺度方法制備的復合物呈不規則塊狀，顆粒較為完整但顆粒尺寸不均勻，粗細長短不均勻，粒徑范圍2.6～14.7μm，平均粒徑D50約3.22μm。而在具有高效傳質傳熱的微尺度制備條件下，獲得的樣品更為規整，表面光滑，無明顯棱角和缺陷，球形度較好，粒徑范圍0.92～2.91μm，平均粒徑D50約1.37μm。從粒徑分布圖可看出，微流控方法制備的復合物具有更小的粒徑以及更窄的粒徑分布。說明與宏觀尺度攪拌方法相比，微流控制備方法具有獲得樣品形貌均勻、粒徑分布窄的明顯優勢。

2.3 熱性能與機械感度

圖5為原料及HMX/FOX-7復合物的DSC曲線。由圖5可知，HMX/FOX-7復合物的分解峰較HMX均有所提前，這是由于FOX-7在249℃開始分解放熱，放出的熱量促使了HMX的分解。而HMX分解放出的熱量又進一步加速了FOX-7的完全分解，因此HMX/FOX-7復合物的熱穩定性較HMX有所下降。但對比兩種方法制備的HMX/FOX-7復合物，微流控法制備的復合物分解溫度較傳統宏觀攪拌法推遲了11.8℃，說明該法制備的復合物中HMX與FOX-7的作用力更強，熱穩定性也明顯優于宏觀攪拌法。

圖5 原料及復合物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

對原料HMX和FOX-7/HMX復合物的撞擊感度和摩擦感度進行測試，結果見表1。由表1可知，FOX-7的加入可顯著降低HMX感度，兩種FOX-7/HMX復合物撞擊感度與摩擦感度都明顯低于HMX。

表1 原料及復合物的撞擊感度和摩擦感度數據Table 1 Impact and friction sensitivity of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

這主要是由于FOX-7的平面分子結構呈波浪形層狀堆積，分子層內存在大量的分子間氫鍵，使得FOX-7自身具有較好的低感度特性；同時與原料HMX相比，超細復合物顆粒粒徑處于亞微米級，顆粒間氣孔體積減小且趨于均勻，顆粒破碎產生熱點的概率也大大降低，因此FOX-7/HMX復合物感度降低是晶體細化與表面包覆的共同作用效果。對比不同方法制備的樣品數據發現，微尺度下制備的復合物感度明顯優于傳統攪拌方法，說明微流控法使得FOX-7/HMX復合物降感效果增強。這是因為微尺度條件下制備的復合物呈橢球狀，形貌均勻，表面尖角與突起明顯減少，從而熱點效應顯著減弱，進一步提高了材料的感度特性，說明顆粒形貌控制對于包覆改性獲得性能更優異的高能鈍感復合炸藥同樣至關重要。

2.4 激光點火性能

為了研究復合物的點火性能，選擇不同復合比例(HMX與FOX-7質量比分別為1∶1與2∶1)與制備方法的樣品制成點火試件，在功率密度為109.3～299.2W/cm范圍內進行激光點火試驗，HMX/FOX-7復合物的點火延遲時間隨激光功率密度變化曲線如圖6所示。

圖6 原料及復合物點火延遲時間隨激光功率密度變化曲線Fig.6 Ignition delay time versus laser power density for HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

從圖6(a)中可以看出，不同比例復合物的點火延遲時間均隨著激光功率密度的增加呈現遞減的趨勢，而且隨著功率密度的增加點火延遲時間逐漸接近。在相同功率密度條件下，點火延遲時間的順序為tHMX

圖7為169.5W功率密度條件下HMX和HMX/FOX-7復合物的點火過程照片。由圖7可看出，原料HMX呈暗紅色火焰，而超細HMX/FOX-7復合物的點火燃燒火焰更為明亮，火焰傳播速率也更快。表明FOX-7的引入加速了傳質傳熱過程，超細化作用也使得能量釋放更加迅速、完全。

圖7 原料和復合物的點火燃燒照片 Fig.7 Combustion process of HMX and HMX/FOX-7

3 結 論

(1)基于微流控技術制備了超細HMX/FOX-7復合物，平均粒徑1.37μm。利用IR、XRD和SEM對其進行了結構表征，結果表明復合物并未產生新相，而是FOX-7包覆在HMX表面形成一種復合物。

(2)相比于傳統宏觀尺度攪拌法，微尺度混合條件下獲得的復合物粒徑更小，且顆粒球形度較好，粒徑分布更窄，無明顯棱角和缺陷；同時熱穩定性和感度數據表明，微流控制備的超細HMX/FOX-7復合物具有較好的熱穩定性和更優良的感度性能，熱分解溫度較傳統法推遲11.8℃，撞擊感度和摩擦感度分別由56%和52%降至32%和28%。

(3)HMX/FOX-7復合物的點火延遲時間隨著激光功率密度的增加呈現遞減的趨勢，在相同功率密度條件下，隨著FOX-7含量的增加，復合物點火延遲時間增大；超細HMX/FOX-7復合物的點火燃燒火焰較原料HMX更為明亮，能量釋放更加迅速、完全。