十八氫二十硼酸雙四甲基銨的點火與燃燒特性

金孟媛，張建侃，羅宇同，秦 釗，趙鳳起，郭艷輝

(1.復旦大學 材料科學系, 上海 200433；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

本研究制備了十八氫二十硼酸的雙四甲基銨鹽，并進行了相應的理化表征。為探究燃料特性，測定了其燃燒熱值，并通過高速攝影機和紅外熱成像儀測定了十八氫二十硼酸雙四甲基銨在空氣中的點火燃燒過程，結合熱重分析討論了該材料的燃燒過程。本研究首次報道了十八氫二十硼酸雙四甲基銨鹽燃料的基礎理化性質與能量燃料特性，發現該化合物具有高熱值、高產氣、易燃燒且穩定性好的特點，具有高能燃料應用價值，為離子型硼氫化物增添了新的品種，也為硼氫化物的設計開發提供了新的思路。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

十氫十硼酸四乙基銨鹽(純度為98%)，鄭州原理生物科技有限公司；六水氯化鐵、丙酮、乙腈，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四甲基氯化銨(純度為98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Amberlite Dowex 50WX8 50-100目強酸陽離子交換樹脂，阿法埃莎(中國)化學有限公司。

AVANCE III HD型核磁共振波譜儀(500MHz)、D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Magna-IR 550 II型Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher公司；STA 409 PC/QMS 403C型熱重儀，德國耐馳儀器公司；HY-4000 精密微型全自動氧彈量熱儀，鄭州恒亞儀器儀表有限公司。

1.2 樣品制備

根據文獻[16]的制備方法，以十氫十硼酸四乙基銨鹽((Et4N)2B10H10)和氯化鐵(FeCl3)為原料，水相氧化(Et4N)2B10H10合成(Et4N)2B20H18。具體過程如下：取(Et4N)2B10H10(0.0026mol)溶于50mL水中，并在氮氣保護回流裝置中升溫至100℃，隨后用滴管緩慢滴加FeCl3溶液(0.005mol)，有淡黃色粉末立即生成，持續攪拌反應3h。反應結束后，將抽濾得到的粗產物用丙酮-水溶液進行重結晶，過濾烘干得到的白色粉末即為(Et4N)2B20H18。之后，使用強酸性陽離子交換樹脂將(Et4N)2B20H18轉化為相應的酸(H3O)2B20H18，在體系中滴加Me4NCl水溶液，得到白色不溶物，通過過濾洗滌后得到的白色物質即為最終產物十八氫二十硼酸雙四甲基銨(Me4N)2B20H18。

1.3 性能測試

采用核磁共振儀測試得到樣品(Me4N)2B20H18的核磁硼譜圖；采用紅外光譜儀測試(Me4N)2B20H18及其在氮氣和空氣中熱解后產物的紅外光譜；采用X射線衍射儀測試原始樣品及其在水中放置后、氮氣和空氣中熱解后產物的XRD譜圖；使用熱重分析儀測試(Me4N)2B20H18在氮氣及空氣氣氛下的熱分解行為；采用氧彈量熱儀測試(Me4N)2B20H18的熱值；采用真密度分析儀測試(Me4N)2B20H18的真密度，測試5次取平均值，樣品質量為0.2g，氣體為高純氮氣；采用高速攝像機來記錄燃燒室里顆粒燃燒時的火焰現象；采用紅外熱成像儀來探測樣品的表面溫度。

2 結果與討論

2.1 組成結構分析

圖1 (Me4N)2B20H18的11B NMR譜圖(插圖為結構圖)、紅外光譜圖、XRD對比譜圖和SEM圖Fig.1 11B NMR spectrum (Inset: structure of IR spectrum, XRD patterns and SEM image of (Me4N)2B20H18

2.2 熱分解特性

(Me4N)2B20H18在氮氣和空氣氣氛中熱重測試結果如圖2所示。

圖2 (Me4N)2B20H18在氮氣和空氣氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of (Me4N)2B20H18 in N2 and air at a heating rate of 10℃/min

由圖2可知，在升溫速率10℃/min下，在氮氣氣氛中，(Me4N)2B20H18具有較好的熱穩定性，在250℃前無明顯的質量變化，升溫至高于250℃后才開始緩慢分解失重；其在250～400℃的溫度區間失重為4.6%。400℃溫度以上，該材料基本無失重。另外，在氮氣中加熱到500℃后得到的熱解固體產物為黑色粉末，其紅外光譜圖和XRD譜圖如圖3所示。從圖3(a)可知，熱解后原料位于3000cm-1的C—H伸縮振動峰完全消失，2500cm-1處B—H伸縮振動峰強度明顯下降，證實這些化學價鍵參與了裂解反應。而由圖3(b)可知，經氮氣氣氛熱解，(Me4N)2B20H18的特征衍射峰完全消失，產物為非晶態物質。

圖3 (Me4N)2B20H18在氮氣氣氛中熱解產物的紅外光譜圖和XRD譜圖Fig.3 IR spectrum and XRD pattern for the decomposition products of (Me4N)2B20H18 in N2

同樣如圖2所示，(Me4N)2B20H18在空氣中也具有較好的熱穩定性，低于240℃時未出現明顯的質量變化，隨后在240～300℃的溫度區間失重6.4%。隨著溫度的繼續升高， 300℃以上時，該材料發生持續的增重，展現出與在氮氣環境下不一樣的行為，推測在該階段(Me4N)2B20H18發生了熱氧化，造成材料的增重。對比(Me4N)2B20H18在氮氣與空氣中的熱重測試結果可以發現：(1) (Me4N)2B20H18具有較好的熱穩定性與抗氧化性；(2)該材料在氮氣中加熱至250℃以上時開始明顯裂解，在空氣中加熱至240℃開始熱解失重，加熱到300℃后會發生明顯的熱氧化導致持續增重。

2.3 能量與點火燃燒特性

氧彈量熱儀測試結果顯示，(Me4N)2B20H18的實測質量熱值為55.5MJ/kg，燃燒生成白色產物。同時，該物質在空氣中極易被明火點燃，并能自持燃燒。為定量測定其點火及燃燒特性，研究使用400℃熱空氣引燃材料，用高速攝影機和紅外熱像儀分別拍攝其燃燒圖像以及燃燒時的材料表面溫度。(Me4N)2B20H18的燃燒火焰演變如圖4所示。由圖4可以看到，400℃熱空氣可以成功將材料引燃，由于熱空氣從右邊吹出，火焰方向向左。引燃之后火焰快速擴展，該現象證實該物質有較高的活性。燃燒過程中，火焰呈綠色，該顏色為硼元素燃燒特征火焰顏色，證實硼元素參與了燃燒。在起始燃燒階段，燃燒火焰迅速擴展，同時由于樣品粉末被吹起來，有亮黃色的顆粒物飄起。另外，該樣品有較高的燃速，經過約0.6s，樣品主體燃燒完成，隨后火焰逐漸消失，整個過程耗時約1.1s。

圖4 (Me4N)2B20H18的燃燒火焰圖像Fig.4 The flame images of (Me4N)2B20H18 in air

圖5顯示了(Me4N)2B20H18在點火和燃燒過程中顆粒最高表面溫度。由圖5可知，在熱空氣的作用下，材料經短暫的誘導期后，樣品熱氧化表面溫度上升，經歷一段時間后樣品主體點燃，并快速燃燒，表面溫度急速上升，最高溫度達1100℃。在燃燒過程中，樣品表面溫度基本平穩，表明該材料燃燒較為穩定。從樣品表面溫度來看，其主體燃燒持續1～2s，與燃燒火焰演變過程觀察結果基本一致；樣品燃燒完全后，其表面溫度快速降低。

圖5 (Me4N)2B20H18在空氣中點火燃燒最高表面溫度演變Fig.5 Surface temperature for the combustion process the (Me4N)2B20H18 particle in air

與氧彈純氧環境燃燒生成大量白色產物不同，(Me4N)2B20H18在空氣中燃燒后得到黑色粉末，可能是該材料在空氣環境下未充分燃燒所致。對空氣燃燒產物進行紅外與XRD分析，如圖6所示。

圖6 (Me4N)2B20H18空氣中燃燒后的紅外光譜圖和XRD譜圖Fig.6 IR spectrum and XRD pattern for the combustion products of (Me4N)2B20H18 in air

由圖6(a)可知，在空氣燃燒后，(Me4N)2B20H18在2500cm-1的B—H特征峰明顯減弱，但并未完全消失。位于3000cm-1的C—H伸縮振動峰則基本消失。同時在1350cm-1附近產生了B—O的特征寬峰。另外，由圖6(b)可知，燃燒后(Me4N)2B20H18的特征衍射峰完全消失，產物中含有未知的晶態物質。由此推測，在空氣中的燃燒過程中， (Me4N)2B20H18的B—H與四甲基陽離子均參與了燃燒反應，并生成硼氧化合物。

結合材料熱解及燃燒特性結果推測，(Me4N)2B20H18在空氣中高溫點火燃燒時，首先發生熱解，熱解固體產物快速氧化，表面溫度上升，當溫度上升到一定程度時材料主體被引燃。在燃燒過程中該物質分解的氣體產物及固體均參與燃燒，其中硼氫基團的燃燒產生了特征的綠色火焰。

3 結 論

(1) 十八氫二十硼酸雙四甲基銨(Me4N)2B20H18實測密度為0.96g/cm3，燃燒熱值為55.5MJ/kg，具有良好的水氧穩定性，是一種潛在的高能燃料。

(2) 十八氫二十硼酸雙四甲基銨具有較高的熱穩定性，在氮氣中加熱至約250℃分解失重，在空氣中加熱至約240℃分解失重，在約300℃時出現明顯熱氧化增重。

(3) 十八氫二十硼酸雙四甲基銨易于點火并能快速燃燒，在空氣中燃燒發出綠色特征火焰，燃燒過程中表面溫度可達1100℃。