GAP-ETPE基高能固體推進劑的蠕變性能

劉 雙，張錫銘，張 京，鄭夢澤，劉文皓，羅運軍

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重點實驗室，北京 100081)

引 言

固體推進劑在運輸、裝載及長期貯存過程中，由于自重及受到的外部載荷的作用，會產生軸向和徑向的蠕變形變，導致固體推進劑藥型和尺寸發生變化，使推進劑的通氣面積變小，工作時壓力峰劇增，嚴重影響其燃燒與安全系數[1]，影響固體推進劑的使用壽命，因此，研究固體推進劑蠕變性能具有重要意義。目前，國內外對多種類型的固體推進劑蠕變性能進行了研究。胡義文等[2]研究了加載應力、溫度、黏合劑組成對熱固性PBT基固體推進劑蠕變性能的影響，并通過Burgers模型研究其蠕變機制；Zhang J B等[3]研究了常溫和高溫下應力對雙基推進劑蠕變性能的影響，并比較了5種模型對推進劑蠕變曲線的擬合程度；李東等[4]研究了應力、溫度對雙基推進劑蠕變性能的影響，并構建了在20℃以及5MPa加載應力下的蠕變柔量主曲線。Feng S X等[5]采用冪律本構模型、線性黏彈性模型和Schapery非線性本構模型研究了HTPB推進劑的蠕變過程。

GAP基含能熱塑性彈性體(GAP-ETPE)推進劑具有能量高、力學性能優異、工藝簡單等諸多優點，同時作為一種綠色推進劑，GAP-ETPE基固體推進劑實現了重回收、重循環和重利用[6-7]，解決了傳統熱固性固體推進劑的廢棄問題[8]，具有良好的應用前景，是復合固體推進劑領域研究的前沿與熱點。然而針對其蠕變性能的研究較少，尤其是未見針對其高溫蠕變性能以及長期蠕變行為的相關報道。

GAP-ETPE基固體推進劑是一種高填充的熱塑性聚合物復合材料，其蠕變性能同樣對溫度與加載應力具有很強的依賴性。由于熱塑性材料宏觀力學性能主要依賴于微觀結構間的物理作用形成的物理交聯點[9]，其本身具有在高溫下物理交聯網絡被應力破壞而獲得可加工性能的特點。同時，目前研究發現以疊氮聚合物為黏合劑的推進劑在高溫下軟化傾向程度增加[2]，這將對推進劑抗蠕變性能產生不利影響。基于上述分析，本研究針對GAP-ETPE基推進劑進行了不同溫度和加載應力水平的拉伸蠕變實驗，對GAP-ETPE基推進劑的蠕變過程和機制進行分析，開展了對GAP-ETPE基推進劑長期蠕變行為的預測，為GAP-ETPE基高能固體推進劑的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 主要原材料及設備

GAP基含能熱塑性彈性體(GAP-ETPE)，自制，數均分子質量為 26500g/mol；Ⅲ類AP，平均粒徑125μm，大連氯酸鉀廠；8類RDX，平均粒徑 40μm，甘肅銀光化學工業集團有限公司；Ⅳ類鋁粉(Al)，平均粒徑4μm，湖南金天鋁業有限公司；以上固體填料使用前均在60℃恒溫水浴烘箱中干燥7天。四氫呋喃，分析純，北京通廣精細化工公司，直接使用。GAPA，數均分子質量為767g/mol，黎明化工研究設計院有限責任公司。

壓延混合采用廣東省東莞市錫華精密儀器有限公司的XH-401C油加熱開煉機。雙輥壓延參數為：雙輥溫度60℃；前后輥的剪切速率分別為5.8、5.1r/s，輥速比為1.14；開煉壓延時間為20min。

蠕變性能測試采用法國Metrovib 1000+動態黏彈譜儀。推進劑試樣制成矩形薄片，有效尺寸為15mm×10mm×2mm；采用拉伸模式分別測試樣品在不同溫度和應力水平下的蠕變及其恢復。實驗前預平衡20min，蠕變及恢復時間均為40min，加載時間為0.4s。

1.2 GAP-ETPE基固體推進劑制備

制備固含量為80%的GAP-ETPE基固體推進劑，根據能量優化的結果，包含以下組分(質量分數)：19.5%GAP-ETPE，0.5%GAPA，7%AP，25%RDX，18%Al。其理論比沖達到269.2s，氧系數為0.45。按照配方制備的固體推進劑實測爆熱6920kJ/kg，實測密度為1.72g/cm3。

制備工藝為：將計量好的GAP-ETPE以及增塑劑GAPA加入四氟杯中，加入四氫呋喃，在60℃下攪拌溶解；待完全溶解后依次加入固體填料Al、RDX和AP；60℃下攪拌揮發溶劑。待體系不再流動后放入60℃真空烘箱中保持負壓24h繼續去除溶劑；將混合體系放入雙棍開煉機中壓延20min，將得到的片狀固體推進劑負重壓平冷卻。按照尺寸要求制備測試試樣，如圖1所示。靜置24h去除加工過程中的熱應力。

圖1 GAP-ETPE基推進劑實物圖Fig.1 Pictures of GAP-ETPE-based propellant

2 結果與討論

2.1 加載應力對推進劑蠕變性能影響

不同加載應力對GAP-ETPE基固體推進劑的蠕變性能的影響如圖2所示。由圖2可以看出，GAP-ETPE基推進劑表現出3個蠕變階段[10]：在第一階段，蠕變應變迅速增加，形變瞬時產生，這一階段對應的是鍵長鍵角的瞬時響應；在第二階段，蠕變應變繼續增加，而蠕變應變速率持續降低，這一階段對應的是一系列具有不同松弛時間的分子鏈鏈段的運動；在第三階段，蠕變應變速率達到恒定，蠕變應變隨時間線性增加，這一階段對應的主要是具有極長松弛時間的鏈段，其構象隨時間進行緩慢調整，以及產生了部分分子鏈的滑移。圖2中小圖給出了從室溫單軸拉伸實驗中獲得的推進劑應力—應變曲線，由圖可見，本研究所進行的蠕變實驗均在GAP-ETPE基推進劑線性黏彈性區域[11]。

圖2 不同加載應力下GAP-ETPE基推進劑蠕變曲線Fig.2 The creep curves of GAP-ETPE-based propellant at different loading stresses

由圖2還可以看出，隨著加載應力水平的增加，推進劑蠕變應變顯著增加，在相同的應力增長幅度下，蠕變應變的增長幅度越來越大，推進劑更遲進入恒定蠕變速率階段，同時形變恢復能力顯著降低。具體的蠕變實驗結果見表1。

表1 不同加載應力下GAP-ETPE基推進劑蠕變實驗參數Table 1 The creep experimental parameters of GAP-ETPE-based propellant at different loading stresses

由表1可以看出，隨著加載應力水平的增加，蠕變應變由0.4%提高到4.9%，并且恒定蠕變速率顯著提高；其主要的原因為：一方面，外力的作用效果相當于對高分子鏈段的運動起到活化作用，降低鏈段沿外力作用方向運動的活化能，從而沿外力作用方向鏈段運動能力增強，蠕變應變與恒定蠕變速率均隨著應力提高而增大；另一方面，較大的應力使得黏合劑基體變形嚴重，推進劑脫濕嚴重，填料與基體的相互作用減弱，物理交聯網絡部分被破壞，蠕變應變增加幅度越來越大，殘余應變增大，恒定蠕變速率上升。

文獻報道[3]恒定蠕變階段的速率將決定著最終蠕變的結果。為了描述并預測不同的環境應力對推進劑蠕變性能的影響，根據表1建立了加載應力對最終恒定蠕變速率的定量關系，如圖3所示，擬合優度(R2)為0.998，得到的關系式為：

Rs=-8.23×10-7+8.87×10-7exp(σ/0.77)

(1)

式中：Rs為恒定蠕變速率；σ為加載的應力， MPa。

結合拉伸曲線，由式(1)可以看出，延長蠕變時間或者增大加載應力，推進劑總會出現蠕變破壞階段。

圖3 不同加載應力下GAP-ETPE基推進劑恒定蠕變速率曲線Fig.3 The constant creep rate curve of GAP-ETPE-based propellant at different loading stresses

2.2 環境溫度對推進劑蠕變性能影響

GAP-ETPE基固體推進劑在不同溫度下的蠕變測試結果如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度提高，蠕變應變增加，形變恢復能力明顯下降，推進劑更遲進入恒定蠕變階段。具體的實驗參數見表2。

圖4 不同溫度下GAP-ETPE基推進劑蠕變曲線Fig.4 The creep curves of GAP-ETPE-based propellant at different temperatures

表2 不同溫度下GAP-ETPE基推進劑蠕變實驗參數Table 2 The creep experimental parameters of GAP-ETPE-based propellant at different temperatures

由表2可知，蠕變應變從1.3%提高到6.1%，恢復相同時間后殘余應變從0.2%提高到了2.3%，同時可以發現，在加工溫度(60℃)以上，GAP-ETPE基推進劑的蠕變性能變化幅度增大。在加工溫度以下時，相同恢復時間下殘余應變(26～46℃)提高了0.3%，而高溫(56～76℃)殘余應變提高了1.3%，相差4倍以上。當溫度接近加工溫度時，GAP-ETPE基推進劑的抗蠕變性能迅速下降，產生了更多不可逆形變，其主要原因為：一方面溫度的提高使得鏈段自由體積增大，鏈段熱運動能力增強，鏈段松弛時間減小，在更短時間內達到更大的形變；另一方面，溫度提高使得體系內各種物理相互作用減弱，相同應力下更多物理交聯點被破壞，鏈段熱運動能力增強，并且更容易發生分子鏈間的滑移。

同時由表2可以看到，恒定蠕變速率隨溫度先增大后減小，在加工溫度附近恒定蠕變速率出現了極值點，這是因為：一方面溫度提高導致鏈段運動能力提高，松弛時間變短，蠕變速率提高；另一方面，在微觀運動中，分子鏈整鏈的運動也是由于鏈段協同躍遷引起的[12]，因此，在恒定蠕變速率階段，其發生的不僅僅是分子鏈的滑移，也存在著較長松弛時間鏈段的運動。由圖4還可以看出，隨著溫度的升高，蠕變過程推遲進入恒定蠕變速率階段，第二蠕變階段延長，即隨著溫度升高，原本發生在恒定蠕變速率階段的運動形式，由于松弛時間變短，更多地出現在了第二階段。并且在加工溫度以上時，結構中大量原本凍結的運動單元開始緩慢運動，二者綜合導致在恒定蠕變速率階段難以運動的分子鏈占比明顯增大，因此最終達到的恒定蠕變速率反而減小。

2.3 GAP-ETPE基推進劑蠕變模型分析

為了更好地描述GAP-ETPE基推進劑的蠕變過程，聯系宏觀過程與微觀結構變化的規律，預測在貯存、運輸及裝載使用過程中推進劑尺寸的形變，選擇合適的黏彈性本構模型對GAP-ETPE基推進劑蠕變過程進行分析十分重要。由于實際貯存期間推進劑受到的應力較小，約為0.013MPa[5]，本研究所進行的一系列蠕變實驗，蠕變應變均低于6%，由圖2中小圖可以看出，此時材料仍然處于線性黏彈區[11]，因此，本研究采用線黏彈性本構模型分析推進劑在不同環境溫度與外力載荷下的蠕變過程。其中最常見的是四元件模型，也稱Burgers模型，見圖5(a)。該模型包括3部分：(1)彈性模量為E1的硬彈簧，用來表示鍵長鍵角的變化；(2)模量為E2的軟彈簧與黏度為η2的黏壺并聯的Kelvin模型用來描述松弛時間為τ2的鏈段運動；(3)黏度為η1的黏壺模擬分子鏈滑移引起的黏性流動。

圖5 蠕變模型示意圖Fig.5 Schematic diagram of creep model

結合Zhang J B等[3]使用Burgers模型對雙基推進劑的分析結果，Feng S X等[5]對HTPB推進劑的模擬結果，以及朱國翠[13]對HTPE推進劑的模擬分析可以發現，該模型對于蠕變初期擬合較差。這是因為實際推進劑體系是非常復雜的，大量的固體填料以及各類添加劑使得各運動單元實際處在不同的環境中，尤其是對于熱塑性推進劑，其力學性能主要依靠的是種類復雜、強度不同的大量物理交聯點，因而其力學松弛過程不止一個松弛時間，而是分布較寬的松弛時間譜[12]。研究發現，在Burgers模型基礎上繼續串聯一個Kelvin模型就能使得擬合程度達到0.995以上，見圖5(b)。其中Kelvin模型Ⅰ模擬受到束縛較小，松弛時間較短的鏈段運動；Kelvin模型Ⅱ模擬受到束縛較大，松弛時間較長的鏈段運動。由胡克定律與牛頓黏性定律可以得出總蠕變量為：

ε(t)=[1/E1+t/η1+(1-e-E2t/η2)/E2+
(1-e-E3t/η3)/E3]σ0

(2)

使用Matlab軟件對GAP-ETPE基推進劑在室溫、不同加載應力下以及0.5MPa加載應力、不同環境溫度下的蠕變數據進行擬合，擬合結果如圖6所示，擬合程度均達到0.995以上，說明廣義的Kelvin模型能夠很好地模擬GAP-ETPE基推進劑的蠕變過程。

圖6 推進劑蠕變數據及廣義Kelvin模型擬合曲線Fig.6 Creep data of propellant and fitting curves of generalized Kelvin model

在模型擬合精度非常高且基本一致的前提下，模型中的參數變化反映了材料宏觀性能的規律變化。

Ⅰ階段本身表示松弛時間較小的鏈段運動，因而其參數相比于Ⅱ階段變化不大。不同加載應力下廣義Kelvin模型擬合參數見表3。由表3可以看出，隨著加載應力的增大，η1、η3、E1、E3明顯降低，這主要因為基體變形嚴重，從而導致推進劑發生脫濕的現象，沿加載方向填料與基體的界面產生微裂紋與微孔洞[11]，部分物理交聯點被破壞，隨著應力增大，破壞更加嚴重，從而模量與黏度降低。同時，隨著應力水平的增大，分子鏈沿外力作用方向伸展程度增大，分子鏈間內摩擦減弱，黏度下降。并且隨著加載應力越大，下降的幅度也更大，這也反映了大應力對物理交聯網絡的破壞越來越嚴重。

不同溫度下廣義Kelvin模型擬合參數見表4。由表4可以看出，隨著溫度升高，模量參數E1、E2、E3均下降。這主要是因為溫度升高，分子鏈鏈段運動能力增強，使得鏈段更容易沿外力作用方向進行構象調整，導致模量參數降低。在加工溫度以下(26～56℃)，黏度η1、η3降低，這主要是因為溫度提高使得鏈段自由體積增大，同時各種物理相互作用減弱，導致分子間摩擦力降低，黏度參數降低。而在加工溫度以上 出現了本體黏度參數η1上升的現象，與前文恒定蠕變速率減小的現象相對應，原因是在恒定蠕變速率階段分子間滑移比例增加明顯，以及大量原本凍結的運動單元開始運動，表現為在該階段的運動單元運動能力降低。由此可見，溫度升高，推進劑抗蠕變性能下降嚴重。

表3 不同加載應力下廣義Kelvin模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of generalized Kelvin model at different loading stresses

表4 不同溫度下廣義Kelvin模型擬合參數Table 4 Fitting parameters of generalized Kelvin model at different temperatures

2.4 GAP-ETPE基推進劑長期蠕變行為預測

推進劑的貯存是一個長期的過程，在此期間，由于受到自重或者環境應力的影響，推進劑將發生長期的力學松弛行為，表現為其尺寸緩慢發生變化，長期蠕變甚至會使藥型發生明顯變化，影響燃燒和安全系數[1]，因此，對于推進劑長期蠕變行為的預測有利于很好地描述其尺寸穩定性。但是實際長期蠕變實驗需要耗費大量的人力物力，對實驗條件要求高，本研究借助TTSP原理，將不同溫度下的短期蠕變數據進行平移，反映GAP-ETPE基推進劑長期蠕變性能的預測結果。

在蠕變實驗中，蠕變柔量J是一維情況下線性黏彈材料的蠕變函數，是衡量材料黏彈性的重要參數，也是固體發動機裝藥結構完整性分析的重要參數[14]，其表達式如下：

(3)

式中：J(t)為t時刻的蠕變柔量；ε(t)為推進劑在t時刻的應變；σ(t)為推進劑在t時刻所受應力。

選取室溫26℃為參考溫度，將各柔量曲線平移，得到室溫及加載應力為0.5MPa條件下，GAP-ETPE基推進劑的蠕變柔量主曲線如圖7所示，其變化符合七次多項式的形式，R2為0.997，其擬合公式為：

J(t)=-8.59×10-4+2.98×10-2lgt-2.51×10-2(lgt)2+1.12×10-2(lgt)3-2.45×10-3(lgt)4+2.73×10-4(lgt)5-1.24×10-5(lgt)6+6.33×10-8(lgt)7

(4)

圖7 GAP-ETPE基推進劑蠕變柔量主曲線Fig.7 The creep compliance master curve of GAP-ETPE-based propellant

蠕變柔量主曲線將GAP-ETPE基推進劑蠕變的考察時間擴大到了108.1s，相當于4年。由圖7可知，在此時間尺度內，蠕變柔量仍然較小，GAP-ETPE基推進劑未發生蠕變破壞。蠕變柔量性質與推進劑結構密切相關，通過柔量主曲線能夠預測推進劑長期蠕變行為以及尺寸穩定性，為推進劑結構完整性分析以及裝藥設計提供支撐。

同樣，在不同溫度下的蠕變柔量平移過程中得到了不同溫度下的位移因子，如圖8所示。在26～76℃范圍內，GAP-ETPE基推進劑的位移因子與溫度呈現線性關系，擬合優度R2為0.994，擬合后其函數式關系為：

lga(T)=28.828-0.097T

(5)

圖8 GAP-ETPE基推進劑位移因子Fig.8 The displacement factor of GAP-ETPE-based propellant

2.5 GAP-ETPE基推進劑與其他推進劑蠕變性能對比

在針對其他類型的固體推進劑拉伸蠕變研究方面，胡義文等[2]制備了75%固含量、增塑比為1、R值為1.06的熱固性PBT基復合固體推進劑；朱國翠[12]制備了80%固含量、增塑比為1的HTPE基固體推進劑；王鴻麗制備了改性雙基推進劑[15]，NC/NG/RDX/AP/Al/添加劑體系質量分數分別為20.5%、20%、32.5%、13.7%、8.4%、3.9%。各自對應的蠕變性能如表5所示。

表5 不同種類固體推進劑蠕變性能對比Table 5 Comparison of creep properties of different types of solid propellants

由表5可以看出，GAP-ETPE基推進劑的抗蠕變性能優于常見的熱固性復合固體推進劑，略微低于改性雙基推進劑。這是因為熱固性復合固體推進劑制備過程中往往需要加入較多的增塑劑以提高工藝性能，否則藥漿黏度較高，推進劑容易產生孔洞缺陷，而大量的增塑劑使推進劑的抗蠕變性能嚴重下降；改性雙基推進劑中的硝化棉具有較高的模量，這使得推進劑具有較好的抗蠕變性能。同時也可以看出，即使在高溫條件下，GAP-ETPE基推進劑依然具有良好的抗蠕變性能，優于熱固性的PBT基復合固體推進劑。

3 結 論

(1) 較高的加載應力與溫度使推進劑抗蠕變性能下降嚴重；室溫下恒定蠕變速率與加載應力具有良好的指數函數依賴形式；同時對比發現，GAP-ETPE基推進劑室溫及高溫的蠕變性能優于常見的熱固性復合固體推進劑。

(2) 廣義的Kelvin模型能夠很好地對GAP-ETPE基推進劑的蠕變過程進行描述，擬合結果均達到0.995以上，模型中的參數在一定程度上反映了推進劑蠕變過程中內部結構的變化。

(3) 推進劑在4年內未發生蠕變破壞，蠕變柔量仍相對較小，同時位移因子與溫度呈現線性關系。這為GAP-ETPE基推進劑的實際應用奠定了基礎。