CO2養護固廢材料體系協同增強機理及進展

溫博文，王朝強，趙 輝，黃祁聰，柳成濤，魯森燦，王建渝，趙偉鈞

(1.重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 402247；2.重慶現代建筑產業發展研究院，重慶 400039)

據統計全球每年排入大氣中的CO2已經超過300億噸，包括CO2在內的各種溫室氣體在大氣中的不斷地積累，致使全球氣候變化及諸多環境問題不斷影響人類的生存，全球氣候問題對于世界各國都不容忽視。為減緩全球氣候不斷變暖的危機，同時為了實現巴黎氣候協議2 ℃以內溫升的上限目標[1]。在降低溫室氣體的過程中，CO2捕獲、儲存和利用技術將會發揮關鍵性作用[2-4]。而其中CO2的固定及利用過程則是將CO2與普通礦物中的堿金屬成分反應，通過應用CO2捕獲、利用技術使CO2在與礦物中的堿金屬成分發生反應，并且此反應在理論上能夠自發進行，使原本的礦物成分的某個或某些性能發生改變或者提升，從而達到CO2及礦物材料性能的提升。同時隨著科技和工業的不斷發展，工業中產生的副產物(如鋼渣、磷石膏、粉煤灰等)也在不斷地威脅環境。所以，在工業固體廢物資源化利用中，不斷地研究與應用CO2養護技術，既能響應國家“雙碳”政策，又能極大地利用并減少工業固體廢物和CO2的存積。

1 CO2養護技術

CO2養護技術可以有效地資源化利用二氧化碳，例如CO2養護混凝土[5]便是利用CO2與新拌的混凝土在成型后接觸，使水泥熟料中的硅酸鈣及少量水化產物與CO2進行反應進行反應而引起混凝土的硬化和強度的發展的過程[6]。由于CO2養護膠凝材料主要的反應產物是碳酸鈣，而碳酸鈣晶體的具有較好的穩定性，從而使得CO2養護的膠凝材料具有較好的尺寸穩定性[7-8]。CO2養護對膠凝材料的滲透性化學組成，CO2的濃度、壓力等都有一定的要求，能夠使CO2與膠凝材料迅速反應，養護達到一定的程度和效果的過程被稱為CO2養護。

2 CO2養護膠凝材料機制

CO2養護膠凝材料的主要原理是利用原膠凝材料中的堿性成分和C-S-H膠凝在一定條件下加速發生碳酸化反應[9-10]的過程。具體成分反應如式(1)～(4)[11]:

3CaOSiO2+CO2+H2O→SiO·nH2O+CaCO3

(1)

β-2CaO·SiO2+CO2+H2O→SiO·nH2O+CaCO3

(2)

Ca(OH)2+CO32-+H+→H2O+CaCO3

(3)

3CaO·2SiO2·3H2O+CO32-+H+→3CaCO3·2SiO2·3H2O

(4)

3 CO2養護的性能影響

3.1 孔隙率

Short等[12]通過實驗研究發現，在超臨界CO2氛圍中膠凝材料的碳化過程會大大加快，使經過CO2養護的水泥凈漿試件的微觀孔隙結構得到改變，從而實現了總孔隙率的降低。

宋佳奕等[13]嘗試將鋼渣和粉煤灰按照一定比例混合使用，將鋼渣和粉煤灰作為膠凝材料代替部分水泥，通過研究不同固廢摻量比對試樣微觀結構的影響。經研究發現，經過CO2礦化養護后試件的累計孔容量減少(見圖1(a))，在納米級孔隙中1～2.5 um孔徑范圍內的孔隙明顯減少(見圖1(b))。

(a)累計孔容量變化

史才軍等[14]將砂漿試件邊緣部分將其破碎成塊狀樣品,塊狀樣品的直徑為3 mm左右，將破碎的塊狀樣品立即放入無水乙醇中使其終止水化。然后運用壓汞法(MIP)對樣品進行孔隙率測定。經其實驗發現，經過CO2養護之后的砂漿試件，50～1 000 nm范圍的毛細孔數量明顯減少，試件的總孔隙率也降低了近22%左右。

孫一夫等人[15]通過研究不同粉煤灰和鋼渣摻比下加氣混凝土砌塊在CO2氣體氛圍中養護至規定齡期，通過SEM和XRD分析摻入不同比例粉煤灰和鋼渣的混凝土試件，發現摻入單一鋼渣的加氣混凝土的內部孔隙相對更小，CO2礦化反應后生成的碳酸鈣晶體和SiO2晶體對孔隙結構的填充效果更為明顯。

趙華磊等[16]通過制備不同配比的鋼渣/水泥混合建材制品，并用CO2養護技術進行養護至規定齡期。通過儀器檢測發現：在經過CO2養護后，鋼渣/水泥混合材試樣相較于自然養護的試樣表面生成較多的CaCO3顆粒狀晶體；同時使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測，發現經過CO2養護前后鋼渣的微觀形貌出現了較大差異。如圖2a、圖2b分別為碳酸化養護前后的鋼渣微觀結構，對比圖2a和圖2b可以發現在微觀區域內經過CO2養護后的鋼渣制品結構更加致密，總孔隙率更低。

(a)碳酸化前

Mo等[17]將粒化高爐礦渣、波特蘭水泥和具有活性的MgO顆粒按照一定比例混合形成膠凝混合物。并在濃度為99.9%的CO2氣體氛圍下對得到的膠凝混合物進行碳化養護。實驗最后得出結論：含40%活性MgO的膠凝材料吸收最少的CO2氣體含量，卻顯示出最大的微硬度和最低的孔隙率。

3.2 力學性能

3.2.1 抗壓性能

孫一夫等人[15]發現隨著試件中的鋼渣比例不斷下調，試件中堿金屬含量下降，致使CO2養護混泥土試件的堿性條件減弱，試件微觀結構相較于鋼渣比例高的試件更松散，同時經過CO2養護后生成的碳酸鈣晶體和SiO2晶體會導致試件體積膨脹及原來孔隙結構的破壞，從而使試件的抗壓強度隨之降低。如圖3所示：

圖3 固廢材料不同摻比下試件表觀固碳率和抗壓強度[15]

王濤等[18]綜合探究了在CO2養護材料過程中氣體壓力、溫度等條件對普通硅酸鹽水泥凈漿礦化速率的影響。經過一系列實驗發現：經過CO2養護處理后，標號為42.5 R的普通硅酸鹽水泥凈漿在養護2 h后的抗壓強度就可超過50 MPa，提升了其原本的力學性能，更有利于實際應用。

Mou等[19]嘗試使用鋼渣替代全部的天然骨料，將其制作成標準方形砌塊試件，然后再經過CO2氣體進行養護。最終發現，經CO2養護14天的試件的抗壓強度比常規濕養護要高5倍。大大提升了材料的力學性能。

Liu等[20]和柳倩[21]通過研究發現，在經過CO2養護后，經過摻加鋼渣的膠凝材料抗壓強度顯著提升，并能有效防止水泥基材料發生溶解侵析。

汪越[22]采用CO2對水泥-粉煤灰-礦粉基混凝土進行表面處理。通過研究各種滲透性實驗的礦物摻合料對CO2表面養護材料的效果的影響。經實驗發現，在7 d齡期時，經過CO2表面處理后的試樣的強度都有小幅度的提升。

Monkman等[23]的研究表明，CO2養護能夠提高礦粉水泥混凝土的早期強度，同時并發現經過CO2養護2 h之后混凝土的抗壓強度便可達到傳統養護24 h強度的75%左右，大幅度降低了材料養護的時間。

史才軍等[24]發現在混凝土試件進行CO2表面處理90 d后，所有時間的強度均會下降，且下降幅度隨著摻合料的增加而增大。表明在CO2進行表面處理時，會在材料表面形成碳化層，阻止膠凝材料的后續水化，抑制了膠凝材料抗壓強度的發展。

劉曉琴[25]通過實驗發現，高濃度的CO2能夠有效的提高試件的力學性能。還發現經過CO2養護后，在膠凝材料中摻入20%的粉煤灰，實驗試件的3 d，56 d齡期強度比未摻粉煤灰的試件要大很多。而對于摻加粉煤灰的試件，當試件的CO2養護程度增大或者是養護時間增加時，試件的強度均增幅較大。

史才軍，盧豹等[26]將再生卵石骨料試樣分別進行自然養護和CO2養護至不同齡期。最后通過實驗發現，在經CO2養護處理后的再生卵石骨料試樣7 d和28 d抗壓強度分別比未進行CO2養護的再生卵石骨料提高10%和18%。同時也發現經過養護處理的再生骨料砂漿28 d抗壓強度基本與天然骨料砂漿相當。

涂貞軍等[27]研究了摻CaCO3粉及后續水養護對CO2養護膠凝材料的強度的影響。結果表明：當材料的剩余水灰比為0.18時，摻CaCO3粉含量為10%所制備的混凝土經過CO2養護后其抗壓強度達到最大值。

Ghouleh等[28]使用加拿大魁北克地區的廢料鋼渣替代膠凝材料，然后將其做成膠凝漿體并進行定型。經實驗發現，將鋼渣膠凝材料進行2 h CO2養護后強度便可達80 MPa。在保證力學強度相近的情況下，極大地縮短了膠凝材料養護時間。

劉日鑫等[29]以礦渣和電石渣為膠凝材料，將其做成標準試件，并采用不同的養護方式分別進行養護處理。結果顯示：砌塊經過CO2養護1h時的抗壓強度比純自然養護7 d的抗壓強度提高22.9%，與純自然養護28 d抗壓強度相當(見圖4)。

圖4 CO2養護后再經自然養護條件下電石渣取代率對試件抗壓強度[29]

吳昊澤等人[30]將鋼渣粗粉在CO2氣體氛圍下進行預養護，然后用進行養護之后的鋼渣粗粉制備鋼渣水泥。經過其實驗發現，當經過CO2養護的鋼渣粗粉的摻量達到40%時，鋼渣水泥的抗壓強度仍可滿足鋼渣硅酸鹽水泥中標號為42.5鋼渣水泥的強度要求，且某些性能還要比未進行養護時要更好。

Liwu Mo等[31]將單獨使用鋼渣或鋼渣與20%的硅酸鹽水泥混合澆筑的凈漿試件在CO2養護下碳化14 d制備碳酸鈣粘接劑。并對其得到的凈漿試件的微觀結構和力學性能進行了定量研究。結果表明，經過CO2養護后，鋼渣漿體和礦渣-硅酸鹽水泥漿體的抗壓強度均顯著提升。

Ghouleh等[32]通過探索經過CO2養護之后KOBM鋼渣材料在力學性能的影響。實驗發現，用富含γ-C2S礦相的固廢材料所制成的膠凝材料在經過CO2養護2 h后其抗壓強度可達到80 MPa。較大的提升了其原本的力學性能,并大大降低材料養護時間，增加了實際應用途徑。

Unluer和Al-Tabbaa[33]為研究CO2氣體濃度對以MgO為單一膠凝材料的混凝土的礦化養護的影響。設置一系列的濃度梯度分別進行CO2氣體養護，同時設置自然養護為對照組。經過不斷的實驗數據總結與分析，發現材料在CO2濃度為5% 的氛圍中經過礦化養護24 h后可形成能達到對照組的抗壓強度。

Panesar和 Mo[34][35]將活性MgO、高爐礦渣以及普通硅酸鹽水泥按照一定的比例進行混合調配，并將其作為膠凝材料進行CO2養護試驗，將混合得到的膠凝材料試樣分別進行自然養護和CO2養護。通過將得到的實驗數據進行處理得到結果：在經過CO2氣體養護下的混合膠凝材料相較于自然養護在不同的養護時間內都顯示出更好的抗壓性能。

3.2.2 抗折性能

曼陽陽等[36]以添加了不同摻量填料的氯氧鎂水泥試件為基體。采用自然養護和CO2養護分別將試件養護至規定齡期，然后運用X-射線衍射和掃描電子顯微鏡分析分別探究經過兩種養護方式后的試件的水化產物和微觀結構的變化。實驗結果發現：經過CO2養護后的摻料的氯氧鎂水泥試件的抗折強度在不同齡期均有不同程度的提升，大大提升了氯氧鎂水泥在實際應用中的途徑。

Liang Chen等[37]通過將廢棄木模板制作成活性氧化鎂水泥基刨花板，并使用綠色代替品和CO2養護來改善其力學性能和減少碳足跡。通過光譜和熱重分析表明，粉碎粉煤灰和焚燒污泥灰的置換促進了火山灰反應生成硅酸鎂水合物凝膠。使改性的刨花板具有驚人滿意的抗折強度。

3.3 耐久性

3.3.1 耐腐蝕性

Zhu Jing等[38]通過研究鋼筋水泥砂漿的耐腐蝕性。將用于研究的砂漿在CO2氛圍中養護1～28 d。設計水灰比(w/c)分別為0.3、0.4和0.5。采用超聲波速度法、電參數法研究了內鋼筋的耐腐蝕性能。結果表明，CO2養護能提高鋼筋水泥砂漿的耐腐蝕性能。鋼筋的腐蝕劣化程度隨著CO2養護時間的增加而降低。w/c分別為0.3和0.4的試樣在氯化鈉凍融循環后表現出最高和最低的耐腐蝕性能。

Rostami等[39]對不同養護批次固廢材料混凝土進行外部硫酸鹽侵蝕實驗，養護制度包括CO2養護、蒸養和標養，研究結果表明CO2養護表現出最好的耐硫酸鹽腐蝕性能。

4 CO2養護技術前景及建議

4.1 研究前景

將CO2封存于水泥基材料[40]內既能有效的降低大氣中CO2的含量，還能較為明顯的改善現存膠凝材料的某個或者某些性能，目前CO2養護技術在國際上仍是一項非常有潛力的新技術。從1960年之后，大量國外學者便開始對CO2養護水泥基材料進行了較為系統的研究，其研究范圍涵蓋了養護過程中化學反應動力學、微觀結構變化、養護程度的影響因素及應用范圍等方面。在研究CO2養護膠凝材料的六十多年里，國內外大量學者已經取得了較為豐富的成就，主要歸納為以下幾點：

(1)將材料放在CO2氛圍中進行一定時間的養護，可以在短期內急劇增加材料的抗壓強度，目前已報道的研究結果如下：養護5 min的水泥時間強度達到19.7 MPa；養護81 min強度可達到50 MPa[41]。

(2)通過國內外無數學者的努力，總結出了基于化學反應方程式的CO2養護膠凝材料的理論控制方程[24]。

(3)經過CO2養護反應生成后的碳酸鈣以方解石、球霰石和文石這三種形態存在，其中主要以方解石晶體形態存在。

(4)CO2養護技術可以促進工業廢棄物的資源化利用[42]。

國內外目前在建筑工程、材料、化工、農業等領域應用CO2養護技術仍處于試用階段，真正應用于實際的頻率較少。同時，CO2養護水泥基材料仍需要更進一步的長期測試養護之后的材料在實際使用中的結構穩定性和耐久性能，以避免在實際應用中出現安全問題。

4.2 建議

當前在建筑領域關于綠色膠凝材料的實際需求量較小，CO2養護技術在建筑領域的應用目前沒有對水泥工業的CO2減排帶來實質性的推動，同時CO2養護技術并未完全成為材料養護體系中的一個必須步驟，對CO2減排的影響較小。其次，目前在實驗室中對材料進行CO2所要求的CO2濃度較高，幾乎無法直接利用存在于大氣之中的CO2。在后續研究中的應不斷探索直接利用空氣中CO2進行材料的低濃度養護技術。再者，應綜合考慮目前CO2養護技術的局限和國家政策需要，并對現存的水泥制造工藝調整以及水泥基綠色產品的研發。

針對于CO2養護固廢膠凝體系，應根據固廢材料體系的成分分析，合理控制CO2濃度、養護壓力等因素，通過CO2與材料體系內部物質發生反應，生成更為致密的碳酸鈣晶體填充原本材料孔隙，是原材料擁有更少的孔隙度，從而協同增強固廢膠凝材料的各方面性能；同時，應不斷的探究CO2作為氣體養護氛圍對固廢膠凝材料的性能影響。不斷探索CO2養護技術對材料養護的作用和意義。

5 結論

(1)本文系統闡明了各種固廢膠凝體系在CO2養護下增強其力學性能、耐久性能的微觀原因。總結了國內外關于固廢膠凝體系在CO2養護條件下的材料性能提升的研究成果。

(2)針對建材行業的特點，應盡可能不斷進行固廢膠凝體系的性能研究和技術研發，不斷完善CO2養護技術養護各種固廢膠凝體系協同增強其各種性能的應用使其得到廣泛的推廣。不斷探索固廢膠凝體系在CO2養護下的性能提升。