淺析乙醛酸現(xiàn)有合成技術(shù)研究現(xiàn)狀

（新疆天業(yè)匯合新材料有限公司，新疆石河子市，832000） 劉東凱 強軍飛

乙醛酸是一種有機物，分子式為C2H2O3，由一個醛基（-CHO）與一個羧基（-COOH）構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)簡式為HOCCOOH，分子量為74.04，是一種白色晶體，有不愉快氣味，無水乙醛酸熔點98℃，水合物熔點70～75℃，一水合物熔點50℃左右，其溶于水，水溶液呈黃色；難溶于乙醚、乙醇和苯等。暴露于空氣中短時間即能吸潮變?yōu)闈{狀，有腐蝕性。乙醛酸存在于未成熟的水果和嫩的綠葉中，也可以在非常嫩的甜菜中發(fā)現(xiàn)。乙醛酸是一種最簡單的醛酸，兼有羧酸和醛的性質(zhì),可同時發(fā)生醛、酸的反應(yīng)，有時還會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，可衍生出幾十種精細化工產(chǎn)品，例如香蘭素、乙基香蘭素、對羥基苯乙酸、對甲氧基苯甲醛、尿囊素、胡椒醛、二苯基乙酸、苯并二呋喃酮、對羥基苯乙酸乙酯、對羥基苯乙酰胺、3，4-二羥基苯甲醛、對羥基苯海因、丁苯羥酸、D-（-）-對羥基苯甘氨酸、D-（-）-對羥基苯甘氨酸鄧氏鹽、泛酸鈣、2－羥基喹惡啉、2－羥基膦酰基乙酸等重要的下游產(chǎn)品，是一種大有發(fā)展前景的精細化工產(chǎn)品[1]。

1 乙醛酸工業(yè)生產(chǎn)工藝

乙醛酸的合成路線主要有化學法和電解法。化學法可分為乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙二醛硝酸氧化法、二氯（溴）醋酸法、順丁烯二酸臭氧氧化法和2-、3-羥基纖維素水解法等。電解法包括草酸陰極還原法和乙二醛陽極氧化法本。

1.1 乙二醛氧化法

目前國內(nèi)生產(chǎn)乙醛酸全部采用乙二醛氧化法，通過將乙二醛和硝酸在40℃左右的溫度下反應(yīng)后，進行真空濃縮、過濾后得到乙醛酸產(chǎn)品。該工藝乙二醛的轉(zhuǎn)化率可達90%，總收率70～80%。該工藝路線優(yōu)點在于流程簡單、裝置投資小、易于工業(yè)化生產(chǎn)。缺點在于高濃度強酸會引起設(shè)備和管道的腐蝕、未轉(zhuǎn)化的乙二醛和無機酸的分離難度大、以及大量的NOX 氣體需要處理，還有大量的廢水處理。

1.2 草酸電解法

以草酸為原料在電解槽陰極電解還原獲得4～5%的乙醛酸溶液后離開電解槽，經(jīng)兩步結(jié)晶（真空蒸發(fā)結(jié)晶+冷卻結(jié)晶）后，過濾得到40～50%的乙醛酸產(chǎn)品。該工藝乙醛酸的選擇性可達93%以上，電流效率可在85%以上。此工藝的優(yōu)點在于流程簡單、生產(chǎn)成本低、全程無污染。缺點是該工藝制得的產(chǎn)品相較于乙二醛法的產(chǎn)品，色度偏高，且電解過程對參數(shù)要求相對苛刻，技術(shù)壁壘較高。

1.3 水解法

包括二鹵乙酸水解法、羧基纖維素水解法、乙醛酸脂半縮醛水解法等。前兩者因為相對原料獲取工藝復雜以及操作要求高等原因暫時不適合工業(yè)化生產(chǎn)。乙醛酸脂半縮醛水解法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高可以連續(xù)生產(chǎn)。

1.4 順酐法

順酐臭氧化法新技術(shù)是用順酐(順丁烯二酸酐)或其衍生物與臭氧反應(yīng)，產(chǎn)物還原水解得到乙醛酸（酯）。這種方法產(chǎn)品質(zhì)量較好，特別是可生產(chǎn)出固體產(chǎn)品，但技術(shù)工藝相對復雜，一次投資較大。目前，國內(nèi)只有新疆國林新材料有限公司采用該技術(shù)生產(chǎn)乙醛酸,主要生產(chǎn)高品質(zhì)晶體乙醛酸(純度98%)，產(chǎn)能為2.5 萬噸/年，現(xiàn)生產(chǎn)裝置正在建設(shè)中，尚未投產(chǎn)。

2 國內(nèi)外產(chǎn)能現(xiàn)狀

國外乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)始于20 世紀50 年代，目前生產(chǎn)廠家主要集中在西歐和日本，大多采用乙二醛氧化法進行生產(chǎn)，少數(shù)廠家曾采用過電解法和順酐法。我國乙醛酸的研究開發(fā)相對較晚，在20世紀80 年代才開始研發(fā)，到目前為止生產(chǎn)廠家有20多家[2-3]。目前，國內(nèi)總產(chǎn)能約已超過10 萬噸，其中以湖北宏源化工6 萬噸/年規(guī)模為世界最大。市場上銷售的乙醛酸產(chǎn)品大多以水溶液形式，一般指含量為40%和50%的商品為主。

國內(nèi)曾采用電解法的生產(chǎn)廠家有河北宜化、上海寶江、泰興沿江、熱電遠東等。但據(jù)了解，大多都因為技術(shù)原因?qū)е码娏餍瘦^低，電耗偏高，技術(shù)經(jīng)濟性不明顯。如能把此工藝中存在相關(guān)問題予以解決，結(jié)合原料優(yōu)勢，則可實現(xiàn)產(chǎn)品價格上的競爭力的同時降低投資風險。

3 電解法制乙醛酸在煤制乙二醇企業(yè)的發(fā)展前景

經(jīng)過近幾年的技術(shù)發(fā)展和研發(fā)，電解法制乙醛酸存在的電流效率較低，電耗偏高等技術(shù)難題也在逐步得到攻克，針對草酸電解裝置不能實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)及電解一段時間后陰極失活致使電解效率下降等問題開展了研究[4-7]，實現(xiàn)了草酸電解乙醛酸連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。同時也針對草酸二甲酯水解制草酸工藝也有相關(guān)研究[8]，實現(xiàn)的草酸二甲酯水解制草酸工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

當前煤制乙二醇的技術(shù)主要以草酸二甲酯（DMO）加氫合成為主路線，該合成工藝路線首先將由CO 合成草酸二甲酯，然后通過草酸二甲酯加氫合成乙二醇。而利用草酸二甲酯生產(chǎn)草酸是近幾年現(xiàn)代煤化工比較成功的應(yīng)用案例，草酸二甲酯既加氫制乙二醇，同時也可以水解制草酸，甲醇循環(huán)使用。當前隨著國內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能快速擴展，致使乙二醇價格長期在5000 元/噸，再加之煤炭價格的持續(xù)上漲，造成煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)虧損情況。面對當前市場情況，煤制乙二醇企業(yè)繼續(xù)開拓下游市場，形成一頭多尾的煤化工多聯(lián)產(chǎn)模式，而利用煤制乙二醇中間產(chǎn)物草酸二甲酯生產(chǎn)乙醛酸來提高產(chǎn)品附加值已成為開拓下游產(chǎn)業(yè)鏈的方式之一。該套工藝采用煤制乙二醇中間產(chǎn)物草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸，再利用草酸間接生成乙醛酸。該工藝優(yōu)勢在于利用煤制乙二醇中間產(chǎn)物草酸二甲酯生產(chǎn)草酸，因此原理成本較低，同時可利用乙二醇生產(chǎn)過程中的余熱余壓進行發(fā)電，這部分電可用于草酸電解，可再次降低生產(chǎn)成本，全面提升產(chǎn)品的核心競爭力。

4 結(jié)語

乙醛酸是多種精細化工產(chǎn)品的原料，近年來用量不斷的攀升，潛在市場巨大。對比當前其他乙醛酸的生產(chǎn)工藝路線，草酸電解制備乙醛酸仍具有較大的原料和生產(chǎn)成本優(yōu)勢。草酸電解制備乙醛酸工藝簡單、效益顯著，而且制備過程沒有“三廢”問題，作為是一種清潔、綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝，在目前環(huán)境保護意識日益增加、環(huán)保要求日益嚴格情況下，更加凸顯該工藝的優(yōu)越性。