淺析大型煤制甲醇裝置合成氣凈化技術

（新疆天業匯合新材料有限公司，新疆石河子市，832200） 陳 強

隨著我國經濟的持續發展，國內煤化工項目先后開始正式運行，促使相關產品逐漸趨向多元化，由于多類型的煤炭產品、各種氣化工藝的改進，促進了氣體凈化技術的不斷發展。截至當前，業界基本上通過物理吸收法來對煤制合成氣進行凈化，具體分為熱法和冷法。其中，熱法最具代表的當屬Selexol 工藝，南化集團研發中心研發了NHD 法，其與上述方法大致相當，冷法即低溫甲醇洗。通常在氣體精制方案中，煤制合成氣的裝置熱法配甲烷化，在此基礎上，配備相應的氫回收裝置，而冷法配甲醇洗是一個非常良好的方法。我國現有相關裝置普遍存在出口凈化不完善的問題，鑒于此，本文根據某煤制甲醇Lurgi 低溫甲醇洗裝置的實際情況，深入地探討了合成氣凈化技術。

1 合成氣凈化技術

1.1 Selexol法

該方法是Allid于20世紀60年代研究的一種方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物為溶劑，還叫做Selexol劑，它對各種氣體的溶解度存在一定的區別，20世紀80年代初期，主要是在合成氣中脫除二氧化碳時使用，隨后用于脫除氣體中的酸性氣體成分。由于二氧化碳在elexol 溶劑里溶解度非常高，是其它有效氣體的50 倍甚至更多，而硫化氫的溶解度卻明顯高于二氧化碳，所以它不僅可以將CO2脫除，還可以將硫化物脫除。具有相對穩定的理化性能，不會出現降解、起泡；同時溶劑具有較小的蒸發損失，能耗也較低，不會腐蝕設備，因此很多廠家在生產過程中將其當作凈化吸收溶劑使用。這個方法適用以下情況：18～60℃，0.7～10MPa，再生可采用閃蒸、汽提。需指出的是這種溶劑大部分依賴于進口，價格較高。

1.2 NHD凈化法

南化集團研發中心研發了這一方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物為溶劑，與上一種方法大致相近，所以兩者具有相似的凈化工藝。

該方法能吸收硫化氫與一氧化碳，常溫條件下通過偏低的循環量來吸收硫化氫，且在溫度相對較低的條件下吸收一氧化碳，優勢比較顯著，例如消耗溶劑較少，不會腐蝕設備，以及不起泡等，具有相對較好的熱、化學穩定性；除此之外，工藝流程比較簡單，成本不高，比較容易操作，溶劑能夠長時間保持優良的性能。然而，該方法也具有自身的不足之處，即一氧化碳回收率不是很高，解吸獲得濃度偏低的硫化氫，不容易回收等。該方法主要應用于中小型煤氣化制合成氨廠，具有不錯的前景。

1.3 低溫甲醇洗

該方法在渣油和煤制甲醇中得到廣泛的使用。甲醇能夠很好地吸收硫化物與二氧化碳，尤其是在加壓與低溫條件下，二者的溶解度明顯改善，在升溫與減壓條件下，硫化物和二氧化碳從甲醇中釋放，從而使得溶劑獲得再生。該方法的工藝參數是-34～-75℃，壓力大約為3.0MPa，再生可采用閃蒸、汽提等法。在低溫條件下甲醇具有不錯的傳熱和傳質性，而高溫條件下則表現出良好的化學、熱穩定性，無腐蝕性。作為化工材料，甲醇易得，成本相對較低，是首選的吸收劑。

2 冷熱凈化工藝方法比較

2.1 吸收能力和溶劑循環量

低溫甲醇洗與NHD 溶液的吸收操作溫度分別為-60～-20℃，-5～0℃，酸性氣體在甲醇洗的溶解度高于NHD，所以，吸收等量的酸性氣體時甲醇溶劑循環量較小。當前我國主要是利用煤來制備合成氣的變換氣中具有大量酸性氣體，因氣量大，兩種技術使用的溶劑循環量就存在著更大的差距。甲醇洗對二氧化碳的吸收能力是NHD 溶液的四倍甚至更多，由此就使得NHD 溶液輸送能耗明顯增多。利用NHD溶液使用能量回收透平的方法，工藝溶液輸送功耗明顯要比甲醇洗高得多，另外，NHD溶液的再生熱耗明顯要比甲醇洗高。

2.2 有效氣體損失和凈化度

因溶劑循環量、操作條件、氣體選擇性有所區別，二者的有效氣體損失也存在差異。低溫甲醇洗與NHD 法損失氫氣在整體之中的比例分別占0.12%與0.39%。NHD 法的損失量要比甲醇洗高。甲醇洗的凈化能力相對較高，經過凈化處理以后氣體中硫化氫小于0.1×10-6。而NHD中硫化氫卻小于1×10-6。所以，NHD 法還應當配備相應的精脫硫裝置。

2.3 再生溫度和能耗

NHD 脫硫過程中，溶劑再生溫度相對偏高，因此使用的再生蒸汽的溫度必須要高，由于溶劑循環量較低，所以需要使用大量的再生蒸汽。為有效減小其能耗，現階段在溶劑再生過程中一般是將3%～5%的水或水蒸氣加到溶劑中，從而能夠得到混合蒸汽。選擇上述方法，其再生消耗的蒸汽量明顯要比低溫甲醇洗法高。

2.4 溶劑熱和化學穩定性

NHD 溶劑具有相對良好的熱、化學穩定性，它屬于混合物，其中的組分較多，高溫條件會影響其穩定性，所以為實現再生溫度的降低，在溶劑再生過程中應添加一定量的水或水蒸氣。低溫甲醇洗的溶劑表現出非常不錯的熱、化學穩定性。在溫度條件下長時間使用，其理化性質沒有變化。

2.5 溶劑起泡情況

甲醇和NHD 都不起泡，在長時間使用過程中，受到雜質積累等方面因素的影響，其起泡情況將出現一定的改變。具體操作中NHD發生過這一現象，為避免該問題，同時防止污染溶劑，需在其中添加一定量的消泡劑。而甲醇實質上屬于消泡劑，并未出現該問題。

2.6 溶劑價格及來源

通過分析當前的市場情況，可以制造出高質量NHD溶劑的企業不多，而甲醇具有易得性。其價格大約是0.25萬元/t，NHD價格則明顯較高，是甲醇的五倍還多，價格有較大差異。因價格偏高，其溶劑初裝溶液的成本大約為1 000 萬元，明顯要比低溫甲醇洗方法高得多，導致裝置投資明顯增多。

3 Lurgi低溫甲醇洗工藝的應用

某大型煤制甲醇項目，粗煤氣有效組分（主要是氫氣與一氧化碳）含量為89%，酸性氣體居多，尤其是H2Smol 體積大于0.3%，對后續合成催化劑具有明顯的影響，從而制約著凈化工藝。通過進一步對比研究，企業打算引入Lurgi 低溫甲醇洗工藝，通過分析其具體應用成效得知，該法凈化程度較高，凈煤氣指標穩定，所需成本較少。

4 結語

總之，本文深入分析了低溫甲醇洗和NHD氣體凈化工藝兩種方法，介紹了國內煤制甲醇、煤制氣行業氣體凈化情況。比較可知，兩種方法都具有較高的吸收能力，但NHD工藝沒有積累大量的實踐經驗，同時溶劑成本相對昂貴，需要消耗很多能源，而甲醇洗在實踐中獲得良好的成效，操作穩定，技術成熟度較高，凈化度相對不多，但相關設施初期投資數額相對較多。