SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的制備與性能研究

張延青，李 強，張 娜 *

(1.山東奧博環保科技有限公司，山東 德州 253000； 2.德州學院 山東省生物物理重點實驗室，山東 德州 253000)

氣凝膠的尺寸為1～100 nm，是一種具有微納米網絡結構的固體物質。氣凝膠結構中充滿了納米孔隙，且大多數孔隙尺寸在2 nm以上，其孔隙率高達80%～99.8%，是一種輕質、多孔的納米材料[1]。氣凝膠中的納米孔隙能夠有效降低氣相熱傳導，三維網狀的納米骨架結構可以降低固相熱傳導，因此氣凝膠具有超低的導熱系數，是一種優良的保溫隔熱材料[2]，在建筑節能、航空航天、催化、儲能、氣體過濾等領域均有應用[3-5]。

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種較為常見的納米多孔隔熱材料，但是其脆性大、成型性較差，很難形成單純的SiO2氣凝膠產品。纖維保溫隔熱制品不僅具有優異的保溫隔熱性能，而且柔軟度好、機械強度較高，在保溫材料領域已經占據了較大的市場份額。將纖維或纖維氈作為支撐骨架與氣凝膠復合得到的氣凝膠/纖維復合材料不僅繼承了纖維的力學性能，解決了氣凝膠易碎、開裂的問題，而且保留了氣凝膠優異的保溫隔熱性能，被廣泛應用于建筑節能領域[6-8]。

氣凝膠/纖維復合材料主要有兩種制備方法：纖維浸漬成型法和顆粒混合成型法[9]。纖維浸漬成型法是在氣凝膠的制備過程中，將纖維或纖維氈加入到反應體系中，反應后得到纖維增強的氣凝膠復合材料。顆粒混合成型法是使用黏結劑將氣凝膠粉體或顆粒與纖維或纖維氈結合，再通過模壓或澆注成型的方法得到氣凝膠/纖維復合材料。

使用纖維浸漬成型法制備的SiO2氣凝膠/纖維復合材料通常具有較低的導熱系數[10-13]，但這種方法要經過纖維浸漬、常壓干燥等步驟，生產周期長、工藝比較復雜，反應條件的變化容易導致復合材料在結構和性能方面存在差異，重復性較差。顆粒混合成型法制備SiO2氣凝膠/纖維復合材料、過程簡便、周期較短、更加容易實現工業化生產[14-15]，但復合材料的隔熱性能有待進一步提升。

為了建立一種快捷、簡便的SiO2氣凝膠與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維氈的復合方法，得到性能優異的SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱材料，作者采用黏結復合法、溶膠凝膠原位生長法和二次復合法3種方法制備了SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，并對保溫隔熱氈的微觀形貌、結構特征和隔熱性能進行了表征，并對3種方法進行了對比。

1 實驗

1.1 原料

PET纖維氈：針刺法，山東奧博環保科技有限公司產；正己烷(純度98%)、無水乙醇(體積分數大于等于99.7%)、鹽酸(質量分數36%～38%)、氨水(質量分數25%～28%)：國藥集團化學試劑有限公司產；正硅酸乙酯(TEOS)：SiO2質量分數大于等于28%，天津北聯精細化工有限公司產；三甲基氯硅烷：純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司產；親水性SiO2氣凝膠(CAEG)粉末(純度99%)、疏水性SiO2氣凝膠粉末(純度99%)：蘇州恒球石墨烯科技有限公司產；聚氨酯(PU)膠：上海晨祥黏膠劑有限公司產。

1.2 主要設備與儀器

MERLIN Compact掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司制；CMT5504電子萬能試驗機：美斯特工業系統(中國)有限公司制；SDC-100接觸角測試儀：晟鼎精密儀器公司制；DRPL高精度導熱系數測試儀：湘潭湘儀儀器有限公司制；H2100R高速離心機：湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司制。

1.3 SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的制備

1.3.1 黏結復合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈

將0.5 g CAEG超聲分散于12 g去離子水中，再加入0.5 g PU膠，并在室溫下攪拌20～30 min，得到SiO2/PU混合液。將一定質量的SiO2/PU混合液均勻滴加到PET纖維氈上，并用乳膠滾子將其滾勻，在鼓風烘箱中60 ℃干燥60 min，90 ℃干燥30 min，150 ℃干燥30 min，最終得到SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，試樣標記為CAEG/PET-X，其中X表示SiO2/PU混合液的質量。

1.3.2 溶膠凝膠原位生長法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈

將20.8 g TEOS，9 g水和36.8 g乙醇混合攪拌10 min，利用0.1 mol/L的鹽酸將pH值調節到2～3，在室溫下攪拌2 h，使TEOS充分水解。利用0.1 mol/L氨水將pH值調節到6左右，將PET纖維氈放入上述溶膠溶液中浸泡5～10 min后取出，用保鮮膜包住密封，進行凝膠化3 h。隨后將保鮮膜除去，將其浸入TEOS質量分數20%的乙醇溶液中，在50 ℃條件下老化12 h后取出，分別用乙醇、正已烷進行溶劑交換，凝膠后的PET纖維氈用三甲基氯硅烷(質量分數10%)進行疏水化處理，干燥后得到SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈。不同干燥條件下得到的試樣如下：(1)80 ℃干燥30 min，100 ℃干燥5 min，試樣標記為SGSA/PET-80-100；(2)80 ℃干燥30 min，100 ℃干燥5 min，120 ℃干燥5 min，試樣標記為SGSA/PET-80-120；(3)室溫真空干燥24 h，試樣標記為SGSA/PET-25。

1.3.3 二次復合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈

將一定量(0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35 g)的疏水性SiO2氣凝膠粉末加入到8 g無水乙醇中，攪拌20 min后均勻滴加到PET纖維氈上，在室溫條件下去除乙醇，分別在80，100 ℃下干燥30 min，得到SiO2/PET隔熱復合氈；重復以上操作，進行第2次復合，得到的試樣標記為AS/PET-Y-2，其中Y表示試樣中加入SiO2氣凝膠的質量，2代表復合2次。

1.4 分析與測試

微觀形貌：試樣經噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。

密度(ρb)：將保溫隔熱氈裁成6 cm × 6 cm的正方形，用天平稱量其質量(M)，用游標卡尺測出隔熱氈的厚度(h)，根據式(1)計算ρb。

(1)

孔隙率(Pb)：按式(2)計算SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的Pb。

(2)

式中：ρs為實體SiO2的密度，ρc為PET纖維氈的實體密度。

力學性能：利用CMT5504型電子萬能試驗機測試SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的抗拉強度、楊氏模量和斷裂伸長率。試樣寬度為5 mm，原始標矩為20 mm，測試拉伸速率為1.8 mm/s，楊氏模量由4 MPa以下的直線段線性擬合獲得。

水接觸角：以去離子水為測試液，利用SDC-100型接觸角測試儀，采用靜態座滴法對SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的水接觸角進行測試，每個試樣測試5次取平均值。

隔熱性能： 以導熱系數表征SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的保溫隔熱性能，導熱系數越小，保溫隔熱性能越好。采用平板熱流計法測定導熱系數，測試試樣為圓形(面積為1 963 mm2)，加載壓力為200 N，冷面溫度為20 ℃，每個試樣測試5次取平均值。

2 結果與討論

2.1 黏結復合法制保溫隔熱氈的性能

黏結復合法制保溫隔熱氈CAEG/PET-X的ρb、Pb和導熱系數見表1。從表1可知，與PET纖維氈相比，加入SiO2/PU后，CAEG/PET-X的ρb增加，Pb降低。商業化SiO2氣凝膠密度小，為0.251 mg/cm3，CAEG/PET-X的ρb增加主要是因PU膠的密度較大造成。PET纖維氈是由PET纖維針刺而成，其內部存在大量的微米級孔隙，孔隙率較高。隨著SiO2/PU復合量的增加，PET纖維氈的孔隙逐漸被填充，導致CAEG/PET-X的Pb下降。CAEG/PET-X的ρb、Pb沒有呈現出嚴格的規律性，主要是因為SiO2/PU在試樣中分布不均造成的，且存在板結、掉渣等現象，誤差較大。

表1 PET纖維氈及CAEG/PET-X試樣的性能Tab.1 Properties of PET felt and CAEG/PET-X samples

從表1還可知，PET纖維氈的導熱系數為0.034 W/(m·k)，加入SiO2/PU后，CAEG/PET-X的導熱系數出現了小幅的升高。當SiO2/PU的質量為3 g時，CEAG/PET-3的導熱系數升高到0.037 W/(m·k)。雖然SiO2氣凝膠具有較低的導熱系數，但是PU膠具有較強的導熱性，兩種因素的共同作用使CEAG/PET-X的導熱系數出現小幅增高。由于SiO2/PU在試樣中分布的均一性很差，CEAG/PET-X的導熱系數沒有呈現出嚴格的規律性。

從圖1可以看出：CAEG/PET-2和CAEG/PET-6中的SiO2氣凝膠均黏在PET纖維表面上；當SiO2/PU的加入量較少時，CAEG/PET-2中仍有很多微米級的孔隙，僅有少量的SiO2氣凝膠附著在纖維的表面；當SiO2/PU的加入量較多時，CAEG/PET-6中附著在纖維表面和分散在纖維間的SiO2/PU增加，且形成“橋梁”結構將纖維黏在一起，這種現象被稱為“熱橋效應”，可使材料的導熱性升高，隔熱性能下降。

圖1 CAEG/PET-2及CAEG/PET-6的SEM照片Fig.1 SEM images of CAEG/PET-2 and CAEG/PET-6

2.2 溶膠凝膠原位生長法制保溫隔熱氈的性能

溶膠凝膠原位生長法制SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的ρb、Pb、水接觸角和導熱系數見表2。從表2可知：隨著干燥溫度的升高，保溫隔熱氈試樣SGSA/PET-25、SGSA/PET-80-100和SGSA/PET-80-120的ρb呈降低趨勢，而Pb呈略微增高趨勢，這主要是因為隨著干燥溫度的增高，試樣中殘留的正己烷揮發得更充分，導致ρb減小，而Pb略微增高；隨著干燥溫度的升高，保溫隔熱氈的水接觸角均大于150°且差異不大，表現出超疏水性能，可以認為這3種干燥條件對試樣的水接觸角沒有影響，這主要是因為正己烷的沸點很低，在這3種干燥條件下，表面的正己烷都能充分揮發干凈。保溫隔熱氈表面的超疏水性能主要是由于表面疏水化處理導致的。在溶膠凝膠原位生長法制SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的過程中，為了防止干燥引起的結構塌陷，用三甲基氯硅烷對SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈進行了疏水化處理，由于3種試樣的處理方法相同，因此其水接觸角沒有明顯差異。

表2 溶膠凝膠原位生長法制保溫隔熱氈的性能Tab.2 Properties of thermal insulation felt prepared by in-situ sol-gel growth process

從表2還可知，隨著干燥溫度從25 ℃升高到120 ℃，保溫隔熱氈的導熱系數從0.032 W/(m·k)下降至0.026 W/(m·k)，均低于PET纖維氈的導熱系數(0.034 W/(m·k))。這是因為隨著干燥溫度的升高，保溫隔熱氈中殘留的正己烷進一步揮發去除，導致導熱系數下降。與PET纖維氈和CAEG/PET-X相比，SGSA/PET-25、SGSA/PET-80-100和SGSA/PET-80-120的導熱系數明顯降低，這是因為利用原位生長法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，SiO2氣凝膠在PET纖維氈的孔隙中直接生成，可以產生較大的復合量；除此之外，SiO2氣凝膠在保溫隔熱氈內的分布較均勻，可以更加有效地避免熱量通過對流的方式進行傳輸；而CAEG/PET-X中的SiO2氣凝膠大部分停留在表面上，均一性較差。因此，SGSA/PET-80-120的隔熱性能明顯優于PET纖維氈和CAEG/PET-X。

從圖2可以看出：PET纖維氈的纖維表面比較光滑，直徑在14～16 μm；溶膠凝膠原位生長法制保溫隔熱氈(SGSA/PET-80-120)中PET纖維表面和孔隙間都附著了大量SiO2氣凝膠，并且結合較為緊密，這些原位生長的氣凝膠正是PET纖維氈導熱系數降低的主要原因。

圖2 PET纖維氈及SGSA/PET-80-120的SEM照片Fig.2 SEM images of PET felt and SGSA/PET-80-120

2.3 二次復合法制保溫隔熱氈的性能

采用二次復合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，當SiO2氣凝膠的單次復合量分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g時，制得的AS/PET-Y-2試樣的ρb、Pb、水接觸角和導熱系數見表3。

表3 AS/PET-Y-2試樣的性能Tab.3 Properties of AS/PET-Y-2 samples

從表3可知，隨著SiO2氣凝膠復合量的增加，AS/PET-Y-2的ρb逐漸增大，從0.202 g/cm3增大到0.222 g/cm3，Pb逐漸降低，從76.3%下降到73.9%。這是因為隨著SiO2氣凝膠復合量的增加，越來越多的氣凝膠被填充到PET纖維氈的孔隙中，與PET纖維結合在一起，AS/PET-Y-2的主體質量增加，內部空間減小，因而表現為ρb增大，Pb降低。

從表3還可知：隨SiO2氣凝膠復合量的增加，除AS/PET-0.1-2外(水接觸角為147°)，其他AS/PET-Y-2試樣的水接觸角為159°～168°，均表現出超疏水性能，這是因為SiO2氣凝膠本身具有強疏水性，加入后會使PET纖維氈的疏水性增強；隨著SiO2氣凝膠復合量的增加，AS/PET-Y-2試樣的導熱系數降低，從0.032 W/(m·k)降至0.028 W/(m·k)，其保溫隔熱性能得到提升，這主要是因為隨著SiO2氣凝膠復合量的增加，負載在PET纖維上和填充在纖維孔隙中的SiO2氣凝膠量均增加，有效地降低了熱對流和熱傳導。

利用SiO2氣凝膠進行2次復合，能夠明顯降低PET纖維氈的導熱系數，2次復合后，PET纖維氈的導熱系數從0.034 W/(m·k)下降到0.028 W/(m·k)。為了驗證進一步增加復合次數是否能夠進一步降低導熱系數，選取AS/PET-0.35-2試樣進行3次和4次復合實驗，其導熱系數分別為0.028 W/(m·k)、 0.029 W/(m·k)，導熱系數并沒有明顯變化。這是因為在復合的初始階段，SiO2氣凝膠填充了PET纖維間的孔隙，避免了由于孔隙中空氣流動產生的熱傳遞，所以AS/PET-Y-2保溫隔熱氈的導熱系數發生顯著的下降。通過2次復合，SiO2氣凝膠填充達到飽和，進一步的填充無法使其進入到PET纖維氈內部，僅僅是附著在PET纖維氈的表面，并且容易脫落，所以隨著復合次數的進一步增加，AS/PET-Y-2保溫隔熱氈的導熱系數并沒有下降。綜上所述，利用二次復合法制備 AS/PET-Y-2保溫隔熱氈，復合次數最佳為2次。

利用SEM對AS/PET-Y-2試樣的微觀形貌進行觀察，從圖3可以看到：SiO2氣凝膠結構疏松，比較均勻地附著在PET纖維的表面，同時也分散在纖維孔隙間；隨著SiO2氣凝膠復合量的增加，PET纖維表面和孔隙間的SiO2氣凝膠量也在逐漸增加。與另外兩種方法得到的CAEG/PET-6和SGSA/PET-80-120相比，AS/PET-0.35-2中的SiO2氣凝膠比較疏松，且多附著在纖維表面，正是因為這種結構才形成了其優異的保溫隔熱性能。

圖3 AS/PET-Y-2試樣的SEM照片 Fig.3 SEM images of AS/PET-Y-2 samples

從表4可知：采用二次復合法制備SiO2/PET保溫隔熱氈，相比PET纖維氈，隨著SiO2氣凝膠復合量的增加，AS/PET-Y-2試樣的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均有一定程度的提高，但并沒有呈現規律性的變化，這可能是與SiO2氣凝膠在PET纖維氈中的分散性有關。SiO2氣凝膠本身是一種較脆的、力學性能較差的無機粉末，AS/PET-Y-2的力學性能主要取決于PET纖維氈，SiO2氣凝膠分散在PET纖維表面和孔隙間不會對PET纖維造成破壞。因此， AS/PET-Y-2均表現出優異的力學性能。

表4 AS/PET-Y-2試樣的力學性能Tab.4 Mechanical properties of AS/PET-Y-2 samples

3 結論

a.與PET纖維氈相比，黏結復合法制SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的ρb增大、Pb降低，導熱系數小幅升高，隔熱性能沒有提升，因此，黏結復合法對PET纖維氈的保溫隔熱性能提升有限。

b.采用溶膠凝膠原位生長法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，SiO2氣凝膠直接在PET纖維氈內生成，所得保溫隔熱氈內SiO2氣凝膠的復合量多，且SiO2氣凝膠在氈內分布均勻，導熱系數最低達0.026 W/(m·k)，隔熱性能佳。但是該方法制備過程較復雜，需要多次溶劑交換、骨架老化及疏水化處理等步驟，耗時長且成本高，不利于產業化推廣。

c.采用二次復合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，能夠有效地將SiO2氣凝膠復合到PET纖維氈中，SiO2氣凝膠在氈內比較疏松，多附著在纖維表面，所得保溫隔熱氈的導熱系數最低達0.028 W/(m·k)，隔熱性能好。該方法具有過程簡單、制備時間短、成本低等優點，具有規模化推廣應用價值。