碳纖維/芳綸/碳化硅復合紙的制備及電磁屏蔽性能研究

董佳玥，賈峰峰，郭子瞻，代曦怡，劉遠清，徐明源，陸趙情

(陜西科技大學輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西 西安 710021)

高速發展的電子信息技術在給人們帶來高效便利生活的同時，所伴生的電磁輻射問題也日益嚴重[1]。研究表明，人體長期暴露在電磁輻射環境下會因人體水分子熱效應、滯后和累積效應而誘導產生各種疾病[2-3]。此外，電磁輻射相互作用形成干擾，也會造成精密軍事武器設備故障，甚至產生電磁泄露造成安全問題[4-5]。因此，降低周圍環境的電磁輻射及電磁干擾對于保障生命健康、軍事設備安全至關重要。目前，避免電磁輻射造成危害最為有效的手段是使用電磁屏蔽材料對空間電磁輻射進行耗散和衰減[6]。傳統電磁屏蔽材料主要以金屬材料為主[7]，如鐵、鎳、銅、銀、鋁等，但這些金屬材料存在密度高、耐腐蝕性差、加工復雜等不足，且金屬固有的高導電性會使電磁波大部分反射，易導致二次污染。

碳纖維具有低密度、高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕等優異性能[8-11]，經過石墨化處理其導電性能可與金屬導體比肩[12]。碳纖維良好的導電特性使得電磁波可以被反射，從而達到電磁屏蔽的效果，是一類極具應用潛力的電磁屏蔽原材料[13]。鐘林新等[14]采用植物纖維與碳纖維抄造了復合紙，結果表明碳纖維/植物纖維屏蔽紙對不同頻率段電磁波產生不同的屏蔽效能。邢迪等[15-16]將碳纖維與聚乙烯、聚丙烯皮芯纖維濕法抄造紙張，并在紙張表面進行化學鍍鎳處理，結果表明鍍鎳的紙張電磁屏蔽效能達到72.7 dB。LI J W等[17]將磁性金屬顆粒裝飾在酸刻蝕后的碳纖維上，并用聚酰亞胺封裝后制得的柔性薄膜電磁屏蔽效能達到87 dB。 但很少有碳纖維復合材料可以兼具較好的力學性能、環境適應力及電磁波吸收能力，這阻礙了碳纖維復合材料的應用。

作者選用導電性好、密度低的碳纖維作為導電骨架，引入耐高溫、環境適應力強的芳綸沉析纖維[18]為輔助成形漿料，通過酚醛樹脂懸浮液浸漬的方式引入碳化硅顆粒[19]，制備出一種兼具力學性能和電磁屏蔽效能的碳纖維復合紙，并對制備的復合紙的結構、力學性能、電磁屏蔽性能進行了表征和分析。

1 實驗

1.1 原料

碳纖維：長度4 mm，直徑6 μm，東麗碳纖維(廣東)有限責任公司產；芳綸沉析纖維：比表面積8 m2/g，河北硅谷化工有限公司產；碳化硅顆粒：粒徑1 μm，蘇州遠特新材科技有限公司產；聚環氧乙烯(PEO)：相對分子質量2.0×106，阿拉丁試劑(上海)有限責任公司產；酚醛樹脂：分析純，鞏義市鉑潤耐火材料有限公司產；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)：分析純，天津市大茂化學試劑廠產。

1.2 主要儀器與設備

990270標準纖維解離器：瑞典 L&W 公司制；TD10-200紙頁成型器：咸陽通達輕工設備有限公司制；TD11-H紙頁壓榨機：咸陽通達輕工設備有限公司制；iS50型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；ZNB20網絡分析矢量：德國羅德與施瓦茲公司制；VEGA-3-SBH掃描電子顯微鏡(SEM)：捷克TESCAN公司制；WDW-005微機控制電子萬能試驗機：濟南鼎測試驗設備有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 碳纖維/芳綸/碳化硅復合紙的制備

按照表1稱取碳纖維、芳綸沉析纖維、碳化硅；將碳纖維置于100 mL質量分數4%的LAS溶液中常溫攪拌30 min，去離子水沖洗直至無泡沫過濾，以除去碳纖維表面油脂等雜質；將芳綸沉析纖維分散后浸泡在去離子水中4～5 h，以提高分散性。將處理后的碳纖維和芳綸沉析纖維、碳化硅分散在水中，并加入20 mL質量分數為15%的分散劑PEO；在轉數20 000 r/min的標準纖維解離器中進行疏解；將漿料倒入紙頁成型器中形成濕紙幅，并在20 ℃、4 MPa下壓榨6 min；最后，在100 ℃、0.08 MPa下真空干燥15 min制得碳纖維/芳綸/碳化硅復合紙。

表1 復合紙試樣的組分配比Tab.1 Composition ratio of composite paper samples

1.3.2 樹脂浸漬碳纖維/芳綸/碳化硅復合紙的制備

按照表2分別稱取碳纖維、芳綸沉析纖維，預處理同上。將處理后的碳纖維和芳綸沉析纖維分散在水中，加入20 mL 質量分數為15%的分散劑PEO；在轉速20 000 r/min的標準纖維解離器中疏解打漿；將漿料倒入紙頁成型器中形成濕紙幅；將濕紙幅放入壓榨機中，20 ℃、4 MPa下壓榨6 min；在100 ℃、0.08 MPa下真空干燥15 min制得碳纖維/芳綸復合紙；按照表2分別稱取碳化硅，溶于固含量為20%的酚醛樹脂溶液(乙醇溶解)，將制備的碳纖維/芳綸復合紙浸入溶液中，浸漬5 min，常溫風干，即制得樹脂浸漬碳纖維/芳綸/碳化硅復合紙。

表2 樹脂浸漬復合紙試樣的組分配比Tab.2 Composition ratio of resin impregnated composite paper samples

1.4 分析與測試

微觀形貌：試樣經噴金處理后，采用SEM進行觀察，加速電壓為10 kV。

紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，掃描波數500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32。

碳化硅顆粒留著率(Rc)：稱取一定質量的試樣，放入坩堝中，在電爐上灼燒，使紙張炭化，然后放入高溫爐中在 575 ℃下灼燒4 h以上，取出坩堝，在干燥器內冷卻后稱量質量，直至質量恒定為止，計算出試樣的灰分含量，根據式 (1) 計算Rc。

Rc=(A-B)/(1-D)C×100%

式中：A為試樣灰分含量，B為空白樣灰分含量，C為實際碳化硅添加量，D為碳化硅灼燒損失量。

力學性能：將試樣尺寸裁剪成 15 mm×20 cm，采用電子萬能試驗機對試樣進行測試，拉伸速率為10 mm/min。

電磁屏蔽效能：采用網絡分析矢量對試樣進行測量，測量方式為掃屏測量，測量頻點范圍為X波段8.2～12.4 GHz，每間隔100 MHz 取一個點。

2 結果與討論

2.1 復合紙的微觀形貌

從圖1a、圖1c可看出：碳化硅主要附著在芳綸沉析纖維的表面，碳纖維表面基本上沒有碳化硅的存在，究其原因是碳纖維表面光滑且潤濕性差，沒有可供碳化硅附著的點；碳纖維與絲狀的芳綸沉析纖維之間結合較為緊密，這是因為芳綸沉析纖維表面有大量活性基團，使得碳纖維被均勻分散且被芳綸沉析纖維物理交織纏繞，有效解決了碳纖維易絮聚、難分散的問題，同時，芳綸沉析纖維間結合緊密，增強了復合紙的力學性能。

圖1 復合紙表面及斷面SEM照片Fig.1 SEM photos of composite paper surface and section

從圖1b、圖1d可以看出，經酚醛樹脂浸漬后，更多的碳化硅留在復合紙試樣表面及內部，試樣內部形成疏松的三維網絡結構，這更有利于電磁波在材料內部形成多次反射，進行衰減作用，從而提升電磁屏蔽效能。

2.2 復合紙的結構

復合紙的紅外光譜如圖2所示。

圖2 復合紙的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of composite paper

從圖2可以看出：位于860 cm-1和1 090 cm-1的峰分別為碳化硅的Si—C伸縮振動和Si—O伸縮振動的特征峰[21]，隨著芳綸沉析纖維含量增加，碳化硅的特征峰逐漸增強，說明芳綸沉析纖維對Rc有一定影響；芳綸沉析纖維在1 540 cm-1和1 660 cm-1處的特征吸收峰分別對應芳綸沉析纖維結構中的N—H彎曲伸縮振動和CO伸縮振動，隨著碳纖維含量的增加及芳綸沉析纖維含量的減小，N—H彎曲伸縮振動和CO伸縮振動的特征吸收峰逐漸減弱，說明復合紙中成功加入了碳纖維和芳綸沉析纖維。

從圖3可以看出：樹脂浸漬復合紙在1 550 cm-1有芳香骨架震動吸收峰；隨著碳化硅添加量的增加，芳香骨架震動吸收峰減弱，說明碳化硅成功加入復合紙中。

圖3 樹脂浸漬復合紙的紅外光譜Fig.3 IR spectra of resin impregnated composite paper

2.3 芳綸沉析纖維含量對復合紙Rc的影響

從圖4可以看出，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，Rc由1.1%提升至67.9%，這是因為芳綸沉析纖維形態如絲帶，同時表面存在大量的活性基團，如酰胺基、氨基[20]，這一方面使得其本身在紙基材料內部均勻分散，另一方面，固有的絲狀形態對碳化硅有截流作用，因而Rc隨著芳綸沉析纖維含量增加而增加。

圖4 不同芳綸沉析纖維含量下復合紙的RcFig.4 Rc at different aramid fibrid content

2.4 復合紙的力學性能

從圖5可以看出，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，未經樹脂浸漬的復合紙的最大拉伸應力增大，當芳綸沉析纖維質量分數從20%增加到60%時，最大拉伸應力從1.5 MPa增加到10.5 MPa，增大了約6倍。

圖5 復合紙的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of composite paper▼—1#試樣；?—2#試樣；▲—3#試樣；●—4#試樣■—5#試樣；

從圖6可以看出：無碳化硅加入時，樹脂浸漬復合紙的最大拉伸應力達到32.2 MPa，是普通A4紙的兩倍；隨著碳化硅含量增加，紙張厚度增加，最大拉伸應力由32.2 MPa下降至13.7 MPa，但仍大于未經樹脂浸漬復合紙的拉伸應力。這是因為在浸漬后，乙醇揮發，黏度大的酚醛樹脂留在了碳纖維與芳綸沉析纖維之間，將二者黏連，從而表現出良好的力學性能。但隨著碳化硅含量的增加，纖維之間的結合力受到碳化硅加入量的影響，纖維之間的連接和表面活性基團都會減弱或變少，因此無機顆粒組分拉低了整個紙張的力學性能，所以碳化硅含量增加，力學性能相對下降。

圖6 樹脂浸漬復合紙的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of resin impregnated composite paper■—6#試樣；●—7#試樣；▲—8#試樣；?—9#試樣；▼—10#試樣

2.5 復合紙的電磁屏蔽性能

從圖7可以看出，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，未經樹脂浸漬的復合紙的電磁屏蔽效能下降，當芳綸沉析纖維質量分數為20%時，最高電磁屏蔽效能為58 dB，當芳綸沉析纖維質量分數為60%時，最高電磁屏蔽效能為42 dB，但均滿足商業應用要求(大于30 dB)[7]。這是因為芳綸沉析纖維絕緣，無法形成導電通路，所以隨著芳綸沉析纖維含量的增加，復合紙的導電通路變得不完整，從而導致電磁屏蔽效能下降。

圖7 復合紙的電磁屏蔽效能Fig.7 Electromagnetic shielding effectiveness of composite paper■—1#試樣；●—2#試樣；▲—3#試樣；?—4#試樣；▼—5#試樣

由圖8可以看出，隨著碳化硅含量的增加，樹脂浸漬復合紙的電磁屏蔽效能提升，在X波段最高可達到92.4 dB。碳化硅的加入提升了電磁波的屏蔽效能，這是因為碳化硅本身具有高介電損耗能力、強吸波性能，在具有電磁波強反射能力碳纖維的基礎上，更進一步的提高了電磁屏蔽效能，故經酚醛樹脂/碳化硅浸漬后的紙張在特定頻率表現出優異的電磁屏蔽效能。

圖8 樹脂浸漬復合紙的電磁屏蔽效能Fig.8 Electromagnetic shielding effectiveness of resin impregnated composite paper1—6#試樣；2—7#試樣；3—8#試樣；4—9#試樣；5—10#試樣

3 結論

a.芳綸沉析纖維可以提高碳纖維紙的力學性能和勻度，當復合紙中芳綸沉析纖維質量分數由20%提升至60%時，Rc由1.1%提升至67.9%，最大拉伸應力從1.5 MPa增加至10.5 MPa，X波段最高電磁屏蔽效能從58 dB 降至42 dB，但仍滿足商業應用要求(大于30 dB)。

b.經固含量為20%的酚醛樹脂/碳化硅混合液浸漬處理，更多的碳化硅著留在復合紙上，隨著碳化硅加入量由0 g增至4 g，樹脂浸漬復合紙在X波段下的最高電磁屏蔽效能由77.5 dB 增至92.4 dB，最大拉伸應力由32.2 MPa下降至13.7 MPa，但仍大于未經樹脂浸漬的復合紙。