X 射線熒光光譜技術在糧食礦質元素檢測和產地溯源中的應用

李 龍，王世芳，馮 淼，宋海江，李 榮， 馮海智

（1.延安市農產品質量安全檢驗檢測中心，陜西延安 716099；2.北京市農林科學院質量標準與檢測技術研究所，北京 100097）

糧食是國民經濟的物質基礎，是人類生存生活的必需品。糧食營養(yǎng)價值豐富，不僅含有人類維持生命必需的能量和營養(yǎng)物質，還含有豐富的礦質元素。礦質元素是糧食重要品質指標之一，參與人體新陳代謝，對維持機體正常生理活動和身體健康至關重要。糧食中礦質元素的來源主要是從土壤和水中攝取，其自身無法合成。隨著人們生活水平的提高和對健康的關注，很多學者關注糧食中礦質元素的檢測及糧食產地信息的研究。同時，糧食中礦質元素的快速檢測技術和產地溯源對糧食的品質監(jiān)管起到重要的作用。

1 X 射線熒光光譜技術在糧食礦質元素檢測中的應用

糧食中礦質元素的檢測，通常采用微波消解-電感耦合等離子體質譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[1-2]、火焰原子吸收法[3-4]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）[5-6]等化學方法，這些檢測方法樣品前處理復雜且檢測時間長，因此便捷、綠色的快速檢測技術的應用對糧食中礦質元素的檢測具有重要意義。X 射線熒光光譜技術主要包括波長色散X 射線熒光光譜分析法（Wavelength dispersive X-ray fluorescence，WDXRF）和能量色散X 射線熒光光譜法（Energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）。X 射線熒光光譜技術具有制樣簡便、分析速度快、非破壞和多元素分析等技術特點[7]，且隨著X 射線管、探測器等關鍵元件的不斷更新，以及預測模型、校正算法和信息技術的發(fā)展，在一定程度上提高X 射線熒光光譜技術對糧食礦質元素的檢測靈敏度和推動該技術在糧食礦質元素檢測中的應用，已廣泛應用于小麥、大米、大豆和小雜糧等糧食品種中礦質元素的檢測。

1.1 糧食礦質元素檢測中的應用

X 射線熒光光譜技術在糧食礦質元素檢測中的應用廣泛，主要采用WDXRF 和EDXRF 2 種快速檢測儀對糧食品種的礦質元素進行檢測。糧食品種、粒徑、檢測時間、糧食基質和儀器測試參數(shù)等[8-10]對X 射線的光譜信號采集和糧食礦質元素含量的檢測精度有影響，因此，應關注樣品前處理、儀器探測裝置和測試條件等影響因素的研究，減少檢測過程產生的誤差。

X 射線熒光光譜技術在小麥礦質元素檢測中的應用。王廣西等人[11]采用WDXRF 對黑龍江、內蒙古、河北、山東、河南和四川6 個產地的小麥籽粒中錳、鐵、銅、鋅、鈣、鎂、磷、鉀和硫9 種元素含量進行檢測分析，結果表明，黑龍江產地小麥籽粒中錳、鋅、鎂、磷和鉀元素平均含量較高，而河南產地的礦質元素平均含量較低；采用主成分分析法評價小麥籽粒品質，提取前2 個主成分，得出黑龍江和內蒙古產地的小麥籽粒品質較優(yōu)；綜合分析，采用WDXRF 法結合化學計量學方法可揭示小麥籽粒樣品中礦質元素含量差異。熊穎等人[12]采用EDXRF 法檢測小麥中鈣元素，對鈣元素的X 射線熒光光譜定量模型進行校正，采用5 點移動平均濾波和歸一化結合的光譜預處理方法，建立鈣含量的偏最小二乘X 射線熒光光譜定量模型，效果較好。Paltridge N 等人[13]采用Oxford 儀器X-Supreme 800 采集25 份小麥籽粒的能量色散型X 射線熒光光譜，并采用ICP-MS 或ICP-OES 檢測鋅、鐵和硒微量元素含量，得出鋅、鐵和硒的檢出限分別為7，3，2 mg/kg。另外，李春燕等人[14]采用X 射線能譜儀測定非糯與糯性小麥品種不同部位的礦質元素組成和含量，得出小麥籽粒中含有大量的碳和氧元素，皮層富含鉀、磷和硒，糊粉層富含磷、鉀和鎂，而胚乳層中相應的礦質元素含量比皮層和糊粉層低。李雅潔等人[15]分析不同品種小麥籽粒中礦質元素含量，得出小麥籽粒中含有大量的碳和氧元素，皮層富含鉀、鈣和鎂，糊粉層富含鉀、鎂和鐵，胚中富含鎂、氯、鉀、鈣和鐵；綜合分析，所有品種糊粉層礦質元素含量最高，皮層和胚次之，胚乳最低；研究表明，不同類型品種籽粒各部位的礦質元素含量存在基因型差異，且不同部位礦質元素組成及含量有差異，而糊粉層的礦質元素含量高，建議籽粒磨粉時應減少糊粉層的損失，以提高面粉的礦質價值。許志彬等人[16]對比X 射線熒光光譜法、ICP-AES 和二安替比林甲烷分光光度法3 種檢測方法在小麥粉中二氧化鈦含量檢測的應用，得出X 射線熒光光譜法樣品前處理簡單，具有快速、準確、經濟的檢測優(yōu)勢。

X 射線熒光光譜技術在其他糧食品種（大米、大豆和小雜糧）礦質元素檢測中的應用。王廣西等人[17]采用WDXRF 對湖北、四川和黑龍江3 個產地大米中Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，Mg，P，S，K 和Ca 9 種礦質元素含量進行測定，運用經驗系數(shù)法和散射射線法對基體效應進行校正，提高礦質元素的檢測精度，通過校正后的曲線對礦質元素進行分析，得出不同產地間大米礦質元素含量差異顯著。Teixeira A P 等人[18]采用EDXRF 檢測大米中鋅和錳元素含量，鋅和錳元素的檢出限分別為2.2 mg/kg 和5.1 mg/kg，多次測定相對標準偏差分別為3.5%和5.0%，低于5%，該檢測方法檢測精度較好。陳有才等人[19]采用WDXRF 對阿根廷、烏拉奎、內蒙古、吉林、巴西和黑龍江6 個產地不同大豆品種中鎂、鉀、鈣、錳、銅和鋅6 種礦質元素進行分析，同時采用ICP-AES進行檢測，分析2 種檢測方法檢測結果的線性關系，得出鋅、銅、錳和鈣4 種元素的相關性較好。王廣西等人[20]采用X 射線熒光光譜法對黑豆、高粱、蕎麥、紅豆、燕麥和綠豆6 種小雜糧中錳、鐵、銅和鋅微量元素進行檢測分析，得出小雜糧中鐵元素含量最高，銅元素含量最低；6 種小雜糧中，黑豆中錳、鐵、銅和鋅微量元素含量是最高的，結果表明，X 射線熒光光譜法檢測小雜糧微量元素能夠提高微量元素的檢測速度，為小雜糧的開發(fā)利用、人們合理膳食提供科學依據(jù)。相比小麥品種，X 射線熒光光譜技術在其他糧食品種礦質元素的應用較少，因此應提高X 射線熒光光譜技術在其他糧食品種礦質元素檢測中的關注度。

1.2 光譜融合技術在糧食礦質元素檢測中的應用

光譜融合技術，即X 射線熒光光譜技術與可見近紅外光譜、拉曼光譜、激光誘導擊穿光譜學等融合，應用到糧食礦質元素和營養(yǎng)成分檢測中，為糧食品質的鑒定提供技術支撐。Lidiane L C 等人[21]采用EDXRF 和激光誘導擊穿光譜學（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）測定小麥粉中的礦質元素含量，得出LIBS 檢測礦質元素的相關系數(shù)為0.970 5～0.999 0，而EDXRF 檢測礦質元素的相關系數(shù)為0.930 6～0.997 4，都高于0.93；從預測性能上分析，得出LIBS 適用于P，Ca，Mg，F(xiàn)e，Mn 和Zn 元素的檢測，而EDXRF 適用于P，Ca，K，F(xiàn)e，S 和Zn 元素的檢測，兩種方法都適用于P、Ca、Fe 和Zn 元素的檢測，研究表明采用光譜技術的融合，可以有效提高礦質元素含量的檢測精度。張克勤等人[22]采用X射線熒光光譜法和拉曼光譜法測定小米、玉米、黃米、大米和小麥5 種谷物中的礦質元素和營養(yǎng)成分，得出5 種谷物中礦質元素和營養(yǎng)成分種類基本相同，且小米的礦質元素含量最高和玉米的蛋白質含量最高，不同谷物所含的營養(yǎng)物質有差異，為此多種谷物構成的平衡膳食有助于實現(xiàn)合理營養(yǎng)、促進健康的作用。因此在今后的研究中，將光譜融合技術應用到糧食礦質元素檢測中，不僅能夠避免單一光譜技術存在的問題，而且能夠提高礦質元素的檢測精度。

2 X 射線熒光光譜技術在糧食產地溯源識別中的應用

不同產地的同類糧食品質存在很大差異，市場上冒充優(yōu)質特產品牌欺騙消費者的現(xiàn)象較為普遍。糧食產地溯源技術對糧食的品牌監(jiān)管和品質監(jiān)督提供技術支撐。目前，穩(wěn)定同位素技術[23-24]、礦質元素指紋圖譜技術[25-27]、近紅外光譜技術[28-30]、電子鼻技術[31]、有機成分分析技術等研究方法應用到糧食產地溯源識別中，取得了很好的效果。礦質元素可以反映地域指紋特征，且其含量在食品產業(yè)鏈中較為穩(wěn)定。礦質元素指紋圖譜技術是有效的產地溯源技術之一，礦質元素指紋圖譜分析技術主要采用紫外-可見分光光度法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、儀器中子活化法和X射線熒光光譜法等獲取相應指紋圖譜和礦質元素的含量，然后通過因子分析或方差分析，篩選出能夠判別地域間顯著差異的元素，再采用逐步判別分析等方法篩選出判別產地的特征元素或特征光譜信息，采用特征元素或特征光譜信息所建立的產地溯源判別模型對糧食產地進行判別。

采用ICP-MS 和ICP-AES 法的礦質元素指紋圖譜技術[32-36]，主要是通過礦質元素的種類和含量特征進行產地溯源識別，而X射線熒光光譜法的礦質元素指紋圖譜技術[37]，能夠通過X射線熒光光譜信息、礦質元素種類和含量、光譜信息與礦質元素含量的相關性等進行產地溯源分析，相較于ICP-MS 和ICP-AES，應用范圍廣。X射線熒光光譜技術與礦質元素結合在產地溯源中的應用，已取得了階段性進展。主要體現(xiàn)在以礦質元素種類和含量為指標對糧食產地進行識別的應用，王廣西等人[38]采用WDXRF對黑龍江、內蒙古、河北、山東、河南和四川6 個地區(qū)的小麥籽粒中9 種礦質元素的含量進行測定，利用聚類分析對小麥產地溯源進行分析，得出閾值為3.5 的水平上可以將小麥籽粒分為6 類。王廣西等人[17]采用WDXRF 對黑龍江、湖北和四川3 個產地大米中的礦質元素含量進行測定，利用主成分分析（Principal component analysis，PCA）分析不同產地間大米礦質元素的差異，得出前4 個主成分的累計方差貢獻率達89.3%，聚類分析在閾值為9 時，可有效地識別大米產地信息。熊穎[39]采用EDXRF 對黑龍江、河北、山西、山東和江蘇5 個產地的小麥中礦質元素的含量進行測定，利用逐步判別法篩選出6種特征元素（P，S，Ca，Mn，Cu 和Zn）建立產地判別模型，得出回代判別準確率為87.6%，交叉驗證的判別正確率為84.1%。Otaka A 等人[40]采用EDXRF 對日本大豆和進口大豆中17 種礦質元素含量進行測定，篩選出8 種特征礦質元素建立線性判別分析模型，得出產地識別準確率達91.3%；另一方面，采用X射線熒光光譜信息結合化學計量學方法對糧食產地進行識別。韋紫玉等人[41]采用EDXRF 對黑龍江、河北和安徽3 個地區(qū)小麥樣本的X射線熒光光譜進行采集，利用Fisher 判別分析和二次識別分析（Quadratic discriminant analysis，QDA）相結合對小麥產地進行識別，得出訓練集中樣本識別準確率達97.06%，測試集中樣本識別準確率達94.12%，該方法可實現(xiàn)小麥產地信息的準確識別。Chen T 等人[42]采用EDXRF 采集了來自3 個不同地區(qū)的小麥面粉樣本的光譜信息，采用競爭自適用加權抽樣（Competitive adaptive reweighted sampling，CARS）篩選出12 個特征能量變量，分別對應礦質元素的能譜信息，建立CARS-PCA-QDA 非線性模型對小麥產地進行識別，得出交叉驗證的準確率達84.25%。采用WDXRF 和EDXRF 結合識別方法對糧食中礦質元素進行檢測分析和產地識別，且采用光譜信息和礦質元素含量融合化學計量學方法進行產地溯源分析，提高模型預測性能和判別準確率。

針對X 射線熒光光譜技術，仍然有很多相關研究需要進一步探討，在后續(xù)的研究中，應著力收集不同產地、不同品種的大量樣本信息，構建完善統(tǒng)一的X 射線熒光光譜和礦物元素含量數(shù)據(jù)庫，制定相關溯源技術標準等。

3 展望

不同品種、不同產地的糧食礦質元素含量差異較大，利用X 射線熒光光譜技術分析糧食礦質元素含量及產地溯源，仍存在亟待解決的研究問題。

（1）糧食中礦質元素的X 射線熒光光譜定量分析模型的建立尚不完善。優(yōu)化X 射線熒光光譜儀器測試條件、優(yōu)化樣品前處理方法，有效地提高X 射線光譜特征信號的強度，提高礦質元素的定量分析模型精度，來滿足X 射線熒光光譜技術對糧食礦質元素檢測的需求。

（2）產地溯源信息的系統(tǒng)性和完整性有待完善。針對不同產地、不同氣候氣節(jié)、不同品種的糧食礦質元素信息進行收集，根據(jù)糧食產地范圍和礦質元素信息，篩選具有代表地域特征的溯源指標；同時，構建糧食的X 射線熒光光譜和礦質元素含量數(shù)據(jù)庫，結合化學計量學方法，建立產地溯源識別模型，提高產地判別準確率。

（3）選擇光譜融合技術，與近紅外光譜、拉曼光譜和激光誘導擊穿光譜等光譜技術融合，提高糧食礦質元素的檢測精度；構建礦質元素和營養(yǎng)元素相結合的多元指標，以及構建指標含量與光譜信息融合的多元模型，提高產地溯源識別模型的判別準確率。