蘆葦和玉米秸稈生物轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的研究

摘要：對(duì)高溫?zé)崴A(yù)處理后的蘆葦和玉米秸稈生物轉(zhuǎn)化為燃料乙醇進(jìn)行了研究。對(duì)不同高溫?zé)崴A(yù)處理過(guò)程中原料的化學(xué)組分進(jìn)行對(duì)比分析，主要分析了乙醇抽出物、聚戊糖含量、葡聚糖含量、酸不溶木素含量、酸溶木素含量及灰分含量的變化，旨在找出在預(yù)水解液多次循環(huán)過(guò)程中各化學(xué)成分的變化情況。在多次循環(huán)預(yù)水解液的預(yù)處理過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，蘆葦和玉米秸稈不溶性固體中木聚糖含量均無(wú)明顯變化；排除一些實(shí)驗(yàn)誤差造成的數(shù)據(jù)誤差，乙醇抽出物、酸不溶木素基本隨著循環(huán)次數(shù)的增加先上升后下降的趨勢(shì)；而酸溶木素和葡聚糖則是呈先上升后變平穩(wěn)的狀態(tài)；灰分則呈上升趨勢(shì)。蘆葦隨著循環(huán)次數(shù)的增加乙醇發(fā)酵的濃度出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。而玉米秸稈正好相反，玉米秸稈最高乙醇發(fā)酵質(zhì)量濃度達(dá)35 g/L，而蘆葦高達(dá)45 g/L。

關(guān)鍵詞：蘆葦；玉米秸稈；預(yù)處理；乙醇

在人類(lèi)利用能源的源源歷史長(zhǎng)河中，每一次能源科學(xué)的重大技術(shù)突破都帶來(lái)了世界性的產(chǎn)業(yè)革命與經(jīng)濟(jì)的飛躍，進(jìn)而極大地推動(dòng)了人類(lèi)社會(huì)的文明和進(jìn)步。然而問(wèn)題也相繼出現(xiàn)，伴隨著世界人口數(shù)量的日益增長(zhǎng)以及各國(guó)的工業(yè)化程度的不斷提高，能源的消耗量也在穩(wěn)步地增加。全球化的經(jīng)濟(jì)狀態(tài)過(guò)分依賴于石油、煤炭等化石燃料，其不可再生性導(dǎo)致了資源逐漸枯竭，過(guò)量的燃燒產(chǎn)生的二氧化碳造成了氣候環(huán)境的不斷惡化。人們正在面臨著日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題。而本文研究的燃料乙醇，具有明顯的高效、環(huán)保和可再生的特點(diǎn)［1］。為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障能源需求以及人類(lèi)生命的安全，共同實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性的發(fā)展，開(kāi)發(fā)和利用可再生的清潔能源已經(jīng)成為各國(guó)科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。本文研究的生物酒精以其優(yōu)越的清潔性、高效性和可再生性成為生物能源的研究方向［2］。

1預(yù)處理技術(shù)

1.1預(yù)處理的必要性

植物纖維原料主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子通過(guò)共價(jià)鍵和氫鍵聯(lián)結(jié)成復(fù)雜而致密的結(jié)構(gòu)體系。在木質(zhì)素的生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中，預(yù)處理是成本最高的步驟［5］，同時(shí)影響后續(xù)工藝和成本消耗的關(guān)鍵因素之一。

目前木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)主要包括：熱處理方法、化學(xué)處理方法和生物處理方法等［6］。近年來(lái)發(fā)展迅速的蒸汽爆碎、稀酸預(yù)處理等技術(shù)可以高效地破壞植物的纖維結(jié)構(gòu)體，還能提高微生物的降解轉(zhuǎn)化速率［7］。

1.2預(yù)處理的方法簡(jiǎn)介

1.3稀酸預(yù)處理技術(shù)

相比而言，濃酸是一種較強(qiáng)的纖維素水解催化劑，因?yàn)樗鼈兌拘浴⒏g性及危害都太大，所以需要特殊的防腐材料反應(yīng)器［7］，另外濃酸在水解后必須回收。而目前主要有兩種稀酸預(yù)處理方法［8］：一種是高溫（溫度大于160 ℃）流動(dòng)相方法；另外一種是低溫批次方法。蒸汽膨爆所得的五碳糖的量較少，研究結(jié)果顯示，稀酸預(yù)處理可以獲得總量80%的五碳糖，而蒸汽膨爆只能得到65%。因此絕大部分還是使用稀酸預(yù)處理。

1.4蒸汽爆破技術(shù)

蒸汽爆破技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外研究比較多而且有效的預(yù)處理方法之一。蒸汽爆破法通常是在0.69～4.83 MPa的壓力下，用蒸汽將原料加熱到160～260 ℃，然后在幾秒鐘或者幾分鐘的時(shí)間內(nèi)，瞬間壓強(qiáng)會(huì)突然減至常壓狀態(tài)，此時(shí)細(xì)胞中的水也瞬時(shí)氣化，體積瞬間膨脹，就會(huì)造成纖維素分子間的晶體結(jié)構(gòu)解體。

查有關(guān)資料得到，孫智謀采用蒸汽爆破法處理稻稈，在其他條件相同的情況下，當(dāng)蒸汽壓力為3.5 MPa時(shí)，甲醇可溶性木質(zhì)素隨著蒸汽處理時(shí)間的增加而增加，在2 min時(shí)達(dá)到一個(gè)最大值。

1.5高溫?zé)崴A(yù)處理技術(shù)

高溫?zé)崴幚淼奶攸c(diǎn)是水在作用過(guò)程中始終保持液態(tài)，故該技術(shù)又名為熱液分解法、無(wú)污染溶劑分解法和水溶膠法。綜合上述，擁有高效的預(yù)處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：（1）能夠提高原料的酶解率，降低酶解成本；（2）提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率和濃度，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生；（3）預(yù)處理過(guò)程環(huán)境友好而成本低廉等。

1.6其它預(yù)處理技術(shù)

用液氨在低溫下處理纖維原料，用突然減壓的方法產(chǎn)生爆碎效應(yīng)，該方法可用于增加某些草類(lèi)和農(nóng)業(yè)殘余物的消化性。爆碎后的氣化氨比較容易回收，在能量消耗和投資成本方面也是比較合理的。濕氧化法［17］是在加壓加溫的條件下，將水和氧氣共同參加的反應(yīng)。

1.7本研究主要內(nèi)容

本研究主要內(nèi)容包括：

（1） 通過(guò)對(duì)預(yù)處理前后固體物料中乙醇抽出物、葡聚糖、聚戊糖、木素以及灰分變化的研究，考察多次循環(huán)高溫?zé)崴A(yù)處理過(guò)程中各化學(xué)組分的變化規(guī)律。

（2） 通過(guò)對(duì)高溫?zé)崴A(yù)處理后物料的乙醇發(fā)酵的分析，比較多次循環(huán)高溫?zé)崴A(yù)處理的固體物料的乙醇發(fā)酵性能的變化。

2實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料

蘆葦取自造紙廠，玉米秸稈取自大連郊區(qū)，自然風(fēng)干，平衡水分后備用。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1繪制葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

將標(biāo)準(zhǔn)管同時(shí)置于沸水浴中，反應(yīng)10 min，取出，迅速冷卻至室溫，用水定容至25 mL，蓋塞，混勻，用10 mm比色杯，在分光光度計(jì)540 nm處，測(cè)量吸光度。以葡萄糖質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)得葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.281 4x-0.113 4，具體如圖1所示。

2.2.2濾紙酶活（FPA）的測(cè)定

參照GB/T 1993—2003測(cè)定。

2.3原料和預(yù)處理后固體物料成分的分析

2.3.1水分的測(cè)定

按照GB/T 2677.2—1993測(cè)定水分含量。

2.3.2乙醇抽出物含量的測(cè)定

按照GB/T 2678.2—1993測(cè)定乙醇抽出物含量。

2.3.3葡聚糖含量的測(cè)定

將樣品酸解后，通過(guò)離子色譜測(cè)定。

2.3.4聚戊糖含量的測(cè)定

將樣品酸解后，通過(guò)離子色譜測(cè)定。

2.3.5灰分含量的測(cè)定

（1） 先把坩堝放在馬弗爐上烘干至恒重，稱重記錄。

（2） 稱取經(jīng)過(guò)磨完后的樣品1 g，保留4位數(shù)，放入坩堝中，在電爐上進(jìn)行燃燒，燒到里面的顏色變成灰白色。

（3） 將燃燒的樣品再放入馬弗爐，烘至恒重，將兩次結(jié)果的差值除樣品的質(zhì)量即為灰分。

2.4發(fā)酵前樣品的預(yù)處理方法

2.4.1預(yù)處理劑的配制

15 g預(yù)處理劑添加適量的去離子水，在50 ℃溶解20 min，定容至2 000 mL。

2.4.2預(yù)處理的方法

預(yù)處理劑處理?xiàng)l件：以固液比1∶10配制樣品，通過(guò)搖床搖1 h（室溫），過(guò)濾，擠干備用。

3多次循環(huán)預(yù)水解液預(yù)處理中不溶性固體中各化學(xué)成分分析在多次循環(huán)預(yù)水解液高溫?zé)崴A(yù)處理過(guò)程中，不溶性固體經(jīng)過(guò)發(fā)酵預(yù)處理劑的作用，不溶性固體中各化學(xué)組分將會(huì)發(fā)生變化。本研究目的就在于尋找多次循環(huán)預(yù)水解液的預(yù)處理過(guò)程中不溶性固體化學(xué)組分的變化規(guī)律。因此，分別對(duì)玉米秸稈和蘆葦在多次循環(huán)預(yù)水解液的預(yù)處理過(guò)程中乙醇抽出物、酸不溶木素、酸溶木素、葡聚糖、木聚糖及灰分含量進(jìn)行了測(cè)定。

3.1乙醇抽出物含量的變化

玉米秸桿循環(huán)0次的乙醇抽出物在10 g/L左右，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，乙醇抽出物含量出現(xiàn)先增大后降低又增大的走勢(shì)。尤其在第10次出現(xiàn)了最大值（接近30 g/L）?？梢钥闯鑫唇?jīng)循環(huán)的玉米秸稈原料只能產(chǎn)生較少的乙醇。蘆葦秸稈乙醇抽出物隨著循環(huán)次數(shù)增多出現(xiàn)增大然后稍有下降并逐漸趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。質(zhì)量濃度基本在20 g/L左右。

3.2酸不溶木素含量的變化

玉米秸稈的酸不溶木素隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)先增大至一定值后下降到基本不變的趨勢(shì)。在第二輪達(dá)到最大值，從第7輪后幾乎穩(wěn)定在20 g/L左右?？梢钥闯鏊岵蝗苣舅貙?duì)循環(huán)次數(shù)的敏感度較弱，雖然有最大值，但是最后也會(huì)居于一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。蘆葦秸稈酸不溶木素含量隨著循環(huán)次數(shù)的增多出現(xiàn)逐漸增大后又下降，在第9次又出現(xiàn)一個(gè)高值之后減少，其中的最高值基本接近30 g/L。

3.3酸溶木素含量的變化

玉米秸稈的酸溶木素在第一到第7次循環(huán)中都較穩(wěn)定，質(zhì)量濃度處于2 g/L左右，第8和第9次出現(xiàn)兩個(gè)最高值，分別達(dá)到了3 g/L?？梢钥闯鲭S著循環(huán)次數(shù)的增大，玉米秸稈的酸溶木素最后也會(huì)有大幅度的增加。蘆葦秸稈在第6次和第9次循環(huán)中有最大值，基本接近2.5 g/L。第4次循環(huán)出現(xiàn)最小值。其余酸溶木素均隨循環(huán)次數(shù)的增加而出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

3.4木聚糖含量的變化

蘆葦和玉米秸稈不溶性固體中木聚糖含量的變化情況為：玉米秸稈聚戊糖隨著循環(huán)次數(shù)的增加均處于較低含量的狀態(tài)，相反，未經(jīng)循環(huán)的秸稈的聚戊糖質(zhì)量濃度接近25 g/L，出現(xiàn)了最大值。因此，循環(huán)次數(shù)的增加對(duì)于玉米秸稈聚戊糖的產(chǎn)生基本無(wú)影響。與玉米秸稈相似，蘆葦秸稈對(duì)于循環(huán)次數(shù)的增多，聚戊糖含量無(wú)明顯影響。

3.5葡聚糖含量的變化

玉米秸稈葡聚糖在第7和第8次循環(huán)中出現(xiàn)了最大值，基本接近55 g/L。而其他次數(shù)的循環(huán)結(jié)果以及未經(jīng)循環(huán)的玉米秸稈，基本都處于穩(wěn)定的狀態(tài)，都浮動(dòng)在40 g/L。由此可看出，多數(shù)的玉米秸稈葡聚糖含量不隨著循環(huán)次數(shù)的增加而發(fā)生改變。蘆葦秸稈在第4次循環(huán)中出現(xiàn)最大值，達(dá)到50 g/L。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，葡聚糖含量出現(xiàn)升高先然后降低的趨勢(shì)。

3.6灰分含量的變化

玉米秸稈灰分含量呈現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，因此可以得到結(jié)論，玉米秸稈的灰分含量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。蘆葦秸稈灰分在第5、第7和第9次循環(huán)中出現(xiàn)了最大值。其余都是處于較穩(wěn)且有上升的狀態(tài)。很明顯，循環(huán)次數(shù)對(duì)蘆葦秸稈灰分含量的影響遠(yuǎn)大于玉米秸稈。

4結(jié)論

（1） 在多次循環(huán)預(yù)水解液的預(yù)處理過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，蘆葦和玉米秸稈不溶性固體中木聚糖含量均無(wú)明顯變化；排除一些實(shí)驗(yàn)誤差造成的數(shù)據(jù)誤差，乙醇抽出物、酸不溶木素含量有隨循環(huán)次數(shù)的增加先上升后下降的趨勢(shì)；而酸溶木素和葡聚糖則是呈上升后變平穩(wěn)的狀態(tài)；灰分則呈上升趨勢(shì)。

（2） 蘆葦秸稈隨著循環(huán)次數(shù)的增加乙醇發(fā)酵的濃度出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。而玉米秸稈正好相反。玉米秸稈最高乙醇發(fā)酵質(zhì)量濃度達(dá)35 g/L，而蘆葦高達(dá)45 g/L。

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