火焰原子吸收法測定化妝品中鉛的不確定度評定

摘要：建立火焰原子吸收法測定化妝品中鉛的不確定度的數學模型，研究分析了整個測定過程中各種不確定度因素并進行評定，確定不確定度的值及合成不確定度，得出合成不確定度為0.29 mg/kg，擴展不確定度為0.58 mg/kg。運用該不確定度評定方法對測定過程中的關鍵環節進行重點質量控制，保證測定結果準確。

關鍵詞：火焰原子吸收；鉛；不確定度

本實驗根據《測量不確定度的要求》（CNAS-CL01-G003：2018）［1］和《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）［2］中的要求，采用《化妝品安全技術規范》（2015年版）［3］1.3鉛第二法火焰原子吸收法，對化妝品中鉛的不確定度進行分析和評定，為日常檢驗工作提供參考。

1材料與方法

1.1儀器

Z2000原子吸收光譜儀（日立）、XSE204電子天平（METTLER TOLEDO）、SH220石墨消解儀（海能）。

1.2實驗原理

樣品預處理使鉛以離子狀態存在于樣品溶液中，樣品溶液中鉛離子被原子化后，基態鉛原子吸收來自鉛空心陰極燈發出的共振線，其吸光度與樣品中鉛含量成正比。在其它條件不變的情況下，根據測量被吸收后的譜線強度，與標準系列比較進行定量。

1.3標準曲線制備

鉛標準溶液：取鉛標準儲備溶液（1 mg/mL）1.00 mL于10 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）0.2 mL，用水稀釋至刻度，混勻；再吸取上述溶液5.00 mL于50 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）1 mL，用水稀釋至刻度，得質量濃度為10 mg/L的標準溶液。

鉛標準系列溶液：取鉛標準溶液 0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL，分別置于10 mL容量瓶中，加水至刻度，得相應質量濃度為0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L的鉛標準系列溶液。

1.4樣品前處理（濕式消解法）

稱取樣品1 g（精確至0.001 g），置于消解管中，同時做試劑空白。樣品如含有乙醇等有機溶劑，先在水浴或電熱板上低溫揮發。若為膏霜型樣品，可預先在水浴中加熱使瓶壁上樣品融化流入瓶的底部。于消解管中加入數粒玻璃珠，然后加入硝酸10 mL，由低溫至高溫加熱溶解，當消解液體積減少到2～3 mL，移去熱源，冷卻。加入高氯酸2～5 mL，繼續加熱消解，不時緩緩搖動使混合均勻，消解至冒白煙，消解液呈淡黃色或無色。濃縮消解液至1 mL左右。冷卻至室溫后定量轉移至10 mL容量瓶中，以水定容至刻度，備用。如樣液混濁，可離心沉淀后取上清液進行測定。

1.5測量條件

1.5.1儀器條件

測定波長：283.3 nm；燃燒器高度：7.5 mm； 燈電流：7.5 mA；光譜寬度：1.3 nm；火焰：空氣乙炔；氣體流量：2.0 L/min。

1.5.2火焰原子化法測定

按1.5.1的儀器條件，依次用火焰原子化法測定標準系列溶液及樣品空白和樣品消解液，采用最小二乘法得回歸方程，計算樣品中鉛的濃度。

1.5.3計算公式：Pb（mg/kg）=（ρ-ρ0）×Vm式中：ρ為測試溶液中鉛的質量濃度，mg/L；ρ0為空白溶液中鉛的質量濃度，mg/L；V為樣品溶液總體積，mL；m為樣品取樣量，g。

2評定方法［3-5］

2.1建立數學模型

化妝品中鉛的計算公式：Pb（mg/kg）=ρ-ρ0×Vm式中：ρ為測試溶液中鉛的質量濃度，mg/L；ρ0為空白溶液中鉛的質量濃度，mg/L；V為樣品溶液總體積，mL； m為樣品取樣量，g。

2.2不確定度來源

從數學模型分析得出，不確定度的來源主要有標準物質及標準溶液配制過程引入的不確定度、樣品稱量引入的不確定度、樣品稀釋過程引入的不確定度、標準曲線擬合引入的不確定度、重復性誤差引入的不確定度。

3各分量標準不確定度的評估［4-5］

3.1標準物質及標準溶液配制過程引入的不確定度

3.1.1標準物質引入的不確定度

使用的標準物質為鉛單元素標準物質（GSB 04—1742—2004），為國家有色金屬及電子材料分析測試中心國標（北京）認證有限公司提供，質量濃度為1 000 μg/mL，批號為21B034—6，根據標準物質證書給出鉛單元素標準物質的相對擴展不確定度為0.7%（k=2），則鉛單元素標準物質的相對標準不確定度為：urel（標）=0.7%2=0.003 53.1.2標準溶液配制過程中引入的不確定度

3.1.2.1標準溶液的稀釋過程

鉛標準溶液：取鉛標準儲備溶液（1 000 mg/L）1.0 mL于10 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）0.2 mL，用水稀釋至刻度，混勻；再吸取上述溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）1 mL，用水稀釋至刻度，得質量濃度為10 mg/L的標準溶液。

鉛標準系列溶液：取鉛標準溶液 0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL，分別置于10 mL容量瓶中，加水至刻度，得質量相應濃度為0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L的鉛標準系列溶液。

3.1.2.2使用的計量器具

1 mL、5 mL移液器，10 mL容量瓶，50 mL容量瓶。

3.1.2.31 mL移液器引入的不確定度

1 mL移液器的相對擴展不確定度為2.1（k=2），則1 mL移液器的相對標準不確定度為：urel（1 mL移）=2.12×1 000=0.001 05。

3.1.2.4溫度引入的不確定度

實驗室溫度變化介于（20±5） ℃之間，水的膨脹系數為2.1×10-4 ℃，假設為均勻分布，包含因子k=3，得出：

溫度引入的不確定度urel1（1 mL，溫）=1×5×2.13×1×10-4=0.000 61。

兩種分量合成移液管相對標準不確定度為0.001 21。

3.1.2.55 mL移液器引入的不確定度

5 mL移液器的相對擴展不確定度為4.1（k=2），則5 mL移液器的相對標準不確定度為0.000 41；溫度引入的不確定度urel（5 mL，溫）為0.000 61。

標準溶液配制過程中使用5 mL移液器2次，則5 mL移液器總共引入的相對標準不確定度為：0.000 412×2+0.000 612=0.000 84。

3.1.2.610 mL容量瓶引入的不確定度

10 mL容量瓶的擴展不確定度為0.020 mL（k=2），則10 mL容量瓶的相對標準不確定度u（10 mL容）為0.001；溫度引入的不確定度urel（10 mL，溫）為0.000 61。

標準溶液配制過程中使用10 mL容量瓶2次，則10 mL容量瓶的相對標準不確定度為：0.0012×2+0.000 612×2=0.001 66

3.1.2.750 mL容量瓶引入的不確定度

50 mL容量瓶的擴展不確定度為0.02 mL（k=2），則50 mL容量瓶的標準不確定度u（50 mL容）為0.000 2；溫度引入的不確定度urel（50 mL，溫）為0.000 61。

標準溶液配制過程中使用50 mL容量瓶1次，則50 mL容量瓶的相對標準不確定度為：0.000 22+0.000 612=0.000 643.1.3標準物質及標準溶液配制過程引入的不確定度計算urel（r）=0.003 52+0.001 212+0.000 842+0.001 662+0.000 642 =0.004 2

3.2樣品稱量引入的不確定度

樣品稱重1 g（精確到 0.001 g），電子天平稱量1 g的允差為±0.000 5 g，則電子天平產生的標準不確定度為：u（m）=0.000 53=0.000 29稱量兩次，電子天平產生的相對標準不確定度為：urel（m）=2×u（m）m=2×0.000 291=0.000 42

3.3樣品稀釋過程引入的不確定度

3.3.1樣品稀釋過程

樣品消解液定量轉移至10 mL容量瓶中，以水定容至刻度，備用。

3.3.210 mL容量瓶引入的不確定度

10 mL容量瓶的擴展不確定度為0.020（k=2），則10 mL容量瓶的相對標準不確定度為：urel（10 mL容）= 0.0202×10=0.0013.3.3溫度引入的不確定度urel（10 mL，溫）= 10×5×2.1×10-43×10=0.000 613.3.4樣品稀釋過程引入的不確定度計算urel（V）=urel（10 mL容）2+urel（溫）2=0.0012+0.000 612=0.001 2

3.4標準曲線擬合引入的不確定度

采用6個不同質量濃度的鉛標準溶液，用相同條件分別測定3次，得到相應的吸光度值Ai，以濃度（mg/L）吸光度進行線性回歸，得到線性方程為：A=0.005 251X+0.000 434 9，斜率a=0.005 251，截距b=0.000 434 9。標準曲線擬合引入的標準不確定度為：ux=Sa1p+1n+（ρ--X-）2SCC式中：ρ-為測定10次樣品中鉛的平均濃度，ρ-=1.012 2（mg/L）；p為樣品測量次數，p=10；n為標準溶液測量次數，n=6×3=18；a為標準曲線斜率，a=0.005 251；X-為各個標準溶液濃度的平均值，X-=∑nj=1Xjn=2.25（mg/L）；S為標準溶液吸光度殘差的標準差：S=∑nj=1［A-j-（aXj+b）］2n-2=0.000 392j為下標，測試標準溶液的次數；Scc=∑nj=1（Xj-X-）2=80.625

ux =Sa1p+1n+（C--X-）2SCC=0.000 3920.005 251

110+118+（1.012 2-2.25）280.625=0.032標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：urel（x）=uxX-=0.014

3.5重復性誤差引入的不確定度

稱取化妝品樣品10份，同時進行前處理后，因樣品鉛含量低于LOD（0.3 mg/kg），因此進行加標實驗，在相同的火焰原子吸收條件下測定。重復測量的實驗標準偏差：S=∑ni=1（Ci-C-）］2p-1=0.35檢驗中平行測量2個樣品，引入的不確定度為：uC=S2=0.352=0.25重復測量的相對標準不確定度為：urel（c）=uCC-=0.2510.0=0.025

3.6合成標準不確定度

合成以上各種相對不確定度分量，得到相對不確定度：Urel=0.004 22+0.000 422+0.001 22+0.0142+0.0252=0.029根據計算公式Pb（mg/kg）=ρ-ρ0×Vm，計算得平均鉛含量Pb-為10.00 mg/kg。則樣品測定的合成標準不確定度為：Uc=Pb-×Urel=0.29 mg/kg。

3.7擴展不確定度及結果表示

按正態分布考慮，置信水平為95%，包含因子k=2，則火焰原子吸收法測定化妝品中鉛含量的擴展不確定度為U=2×0.29=0.58 mg/kg。按照《化妝品安全技術規范》（2015年版）1.3鉛第二法測定化妝品中的鉛，取置信水平為95%，包含因子k=2測定結果為（10.00 ±0.58） mg/kg。

4結論

對火焰原子吸收法測定化妝品中鉛含量的不確定度來源進行分析，從不確定度的評定過程可以看出，不確定度的最主要來源為樣品測量的重復性和標準曲線的擬合。因此，在日常工作中，需要嚴格按照作業指導書進行操作，控制好標準工作溶液以及樣品溶液制備過程中的轉移、定容操作，以及使用的玻璃容器的計量和校驗，以保證檢測結果的準確和可靠。

參考文獻：

［1］中國合格評定國家認可委員會. 測量不確定度的要求： CNAS—CL01—G003：2018［S］. 北京： 中國標準出版社， 2018.

［2］國家技術監督局. JJF 1059—2012 測量不確定度評定和表示 ［M］. 北京： 中國計量出版社， 2012.

［3］化妝品安全技術規范（2015年版）［S］. 北京： 中國輕工業出版社， 2015.

［4］中華人民共和國認證認可行業標準. 化學檢測領域測量不確定度評定利用質量控制和方法確認數據評定不確定度： RB/T 141—2018［S］. 北京： 中國標準出版社， 2018.

［5］中華人民共和國國家計量檢定規程. 常用玻璃量： JJG 196—2006 ［S］.中國計量出版社， 2006.