黏土穩定劑作用機理及合成研究

陳安強

（大慶油田開普化工有限公司，黑龍江大慶 163000）

通過對黏土礦物的了解，一般在油藏儲層中比較常見，這種物質不僅水敏性較高，而且穩定性較差，一旦在油田注水、酸化等開采過程中出現外來流體，會產生一系列的問題，如分散運移堵塞地層孔隙等，在降低油田滲透性的同時，會導致油氣井的產量降低，甚至阻礙了注水開發工作，這對于儲層來說破壞性極大。為了解決此類情況的發生，開發出一種能夠作為油田化學處理劑的黏土穩定劑，不僅能夠有效解決油氣層滲透性降低的問題，還能降低儲層的損害程度，為油氣田的產量提供保障。

1 儲層黏土穩定性介紹

與其他油氣田相比，強水敏油氣田的開發難度較大，這也是研究領域研究的重點，為此，很多學者將黏土穩定作為出發點展開探究。根據黏土的基本構造，可將其主要構造總結為兩個方面，一是硅氧四面體，二是鋁氧八面體，以多次重疊的方式最終形成層狀硅酸鹽結構，這種結構的劣勢在于聯結力較弱。一旦接觸到水，水會隨著結構縫隙進入黏土礦晶層當中，以往當中的高價陽離子被低價陽離子所替代，最終造成晶體中負電荷過量的問題，隨之而來的是負電存在于黏土礦物表面。不同的負電荷晶層之間是對立的，當中含有的硅氧鍵或氫氧鍵具有很強的水分子吸附能力，不僅會出現結構分散的現象，而且也會因吸收大量水分子而導致自身膨脹，隨之而來的是地層孔道的堵塞等情況。這一因素也是誘發油氣田水敏的關鍵。

油氣儲層水敏性的強弱不僅會因黏土礦物的結構變化而變化，也會因其存在形式而產生波動，并決定了損害的形式。通過對黏土礦物的了解，大致可將其產生分為幾個類別，如伊利石、蒙脫石等，其中黏土膨脹最明顯且運移損害最大的是膨脹型蒙脫石。運移損害還會發生在高嶺石、綠泥石等物質當中，這些均屬于非膨脹型黏土。水化膨脹和分散運移在儲層中出現頻率較高。當出現水化膨脹，晶層結構在膨脹型黏土的作用下吸收大量的水，同時，晶層中陽離子因水解擴散而被取代，并形成擴散雙電層。由于擴散雙電層間具有明顯的排斥作用力，會導致黏土晶層出現分離，這主要源于聯結力的削弱，隨著削弱程度的增加間距越來越大，結構也將逐漸膨脹起來，且會因外來流體的沖擊而出現剝落，當剝落顆粒經過吼道狹小處會因流動不暢而出現堵塞，致使注水開發工作不得不停滯。根據油氣儲層的表現，不僅黏土含量高，而且水敏性較強，如果遇到水基工作液，在很大一定程度上會發生水敏傷害。

通過對水敏機理的分析，如果在水中加入化學助劑能夠使雙電層斥力受到破壞，并在一定程度上起到阻隔水分子的作用，避免膨脹的問題發生，同時還可以借助分子間力降低礦物質分散的情況，這也是黏土穩定劑產生的過程。

2 黏土穩定劑的種類和作用機理

應用黏土穩定劑具有三大優勢，一是能夠對油氣儲層的滲透性進行保護，二是有效防止油氣儲層損害，三是提高油氣儲層的開發效率。將黏土穩定劑的結構，作為劃分依據，黏土穩定劑可分為4種。

2.1 無機鹽、無機堿、酸類

無機鹽、無機堿、酸類黏土穩定劑主要有：KCl、HCI、KOH、HF等。其中，在這類黏土穩定劑中，最常見的離子是K+和NH+4，相同濃度下，與其他離子相比較而言，這兩種離子的效果是最好的，換言之如果濃度相同，鉀鹽能夠最大程度抑制黏土膨脹。但是無機鹽、無機堿、酸類這類黏土穩定劑也有缺陷，最顯著的缺陷就是時效性差，對黏土的穩定作用是暫時性的，如果外界環境發生改變，這類黏土穩定劑就容易失去穩定性，此時，地層中所蘊含的鈉離子會進行交換，將狀態變為初始水敏狀態。這類黏土穩定劑不能進行多點吸附，因而，在防止微粒運移層面的作用有限。

無機鹽、無機堿、酸類黏土穩定劑的作用通過縮小黏土表面擴散雙電層的厚度，降低Zeta電位實現。黏土礦物本身帶有負電荷，無機鹽類在水中通過溶解，可分離出陽離子，兩者可發生中和反應，從而降低負電荷的排斥力，這時水分子很難入侵，使得水化膨脹發生的概率降低。影響黏土穩定劑的主要因素有金屬離子性質、金屬離子種類等，金屬離子的價位越低，則水化能力越低，吸附能力、膨脹性也會越差。

2.2 無機陽離子聚合物類

這類穩定劑常見的有：羥基鋁、羥基鐵、羥基鋯等。這類穩定劑當中的三價以及三價以上的金屬離子，在特定條件下能夠形成多核羥橋絡離子，金屬離子主要包括：Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+。形成的高正電價多和絡離子能夠在黏土表面有很強的吸附力，從而使得引力強烈，結合牢固，這些離子的可替代性低，黏土表面的負電荷能夠被有效中和。羥基鋁是無機陽離子聚合物類中應用效果最好的，羥基鋁的作用發揮離不開絡離子。如：[Al4（OH）8（H2O）12]6+、 [Al10（OH）18（H2O）24]12+、[Zr4（OH）8（H2O）16]2+、 [Zr10（OH）20（H2O）28]20+。

2.3 陽離子表面活性劑類

陽離子表面活性劑類黏土穩定劑主要包括銨鹽型、季銨鹽型等，比較經典的是三甲基烷基銨鹽。這類黏土穩定劑通過水的溶解，能夠將活性陽離子解離，從而進行交換作用，交換的陽離子主要包括：K+、Na+、Ca2+等。黏土表面的負電荷被陽離子吸附，從而發生中和反應，進一步使靜電引力增大，負離子斥力減少，進而抑制土壤膨脹。另外，陽離子表面活性劑吸附負電荷時，還可通過分子間力、氫鍵等實現，在吸附完成后能夠形成有機吸附層。這層有機吸附層的特點是親油憎水，正是因為這種特點使得黏土表面的性質發生變化。這種性質轉變，對于防止土壤膨脹作用的發揮起到了促進作用。有機基團鏈長達到持久性程度時，就可以降低陽離子的可替代性，進而將其他想要進入的陽離子阻擋在外。

陽離子表面活性劑中的陽離子含有憎水基團，因而，對于水的沖洗作用能夠發生免疫作用，進一步使得該活性劑與黏土表面的結合程度極大提升，并且高于無機鹽，吸附作用也變得強烈持久，陽離子表面活性劑中沒有堵塞巖心，抑制土壤膨脹的效果更好。此外，雖然陽離子表面活性劑有以上優點，但是由于陽離子表面活性劑具有較大的活性，因此導致其也存在不足，非極性的有機基團會使得儲層性質發生變化，由親水性變為親油性，進而致使黏土發生膨脹，導致儲層發生損害，油氣井的產量下降。所以，在使用陽離子表面活性劑時需要謹慎。陽離子活性劑還可能與部分陰離子藥劑發生沉淀作用，導致油氣儲存儲層遭受損害。

2.4 有機陽離子聚合物類

將有機陽離子聚合物類的陽離子種類作為分類依據，主要包括聚季銨鹽、聚季磷鹽、聚叔硫鹽。在這類黏土穩定劑中，受到廣泛關注的是聚季銨鹽陽離子黏土穩定劑。這類黏土穩定劑通過水的溶解，能夠將正電荷密度高的正電性基團分解出來，同時與黏土表面的低價陽離子發生交換作用，此時，由于靜電作用巨大，會將正電性基團吸附在黏土表面，從而與負電荷發生中和反應，使得靜電斥力下降，進一步抑制黏土水化膨脹。

為了達到降低陽離子間斥力的目的，需要有機陽離子聚合物類黏土穩定劑與黏土顆粒間的靜電引力、氫鍵與分子間力的覆蓋作用、包被作用共同作用。上述力量都致力于形成一層覆蓋牢固的吸附保護膜，這層保護膜主要起到阻隔作用，阻隔的對象是黏土顆粒與水分子。

有機陽離子聚合物類黏土穩定劑含有兩大特點，一是聚合物鏈長，二是聚合物鏈上所帶的正電荷數量巨大。正是由于這兩大特點，使得這類聚合物黏土穩定劑能夠實現多點吸附。在實現吸附之后所形成的雙電層很薄，顆粒間的斥力也很小，進而使得吸附作用增強，同時具有持續性。這種吸附是非常牢固的，發生解吸的可能性很低，可操作性也很低。同時，本身的結構特點是穩定性高，抗沖刷效果強，這也使得發生解析的概率再次降低。只要發生多點吸附，就會形成很強的吸附作用，無論是哪種液體，都很難將這類聚合物沖洗下來。

3 有機陽離子聚合物的合成

有機陽離子聚合物的合成離不開丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基氯化銨，主要通過丙烯酰胺與陽離子單體共聚實現。烯丙基氯化銨均聚物與共聚物具有共性，即：結構呈現雜環形，性質為有機陽離子高分子聚合物，所具有的優勢眾多，如正電荷密度高、抗沖刷性好、造價成本低、安全性好等。環氧氯丙烷與胺是發生反應的主體，實現有機陽離子聚合物的方式主要有兩種，一是常規聚合，二是交聯聚合。

在常規聚合體系中，有兩種合成工藝的技術較為成熟，且應用范圍相對廣闊。第一種合成工藝是縮合聚合方式，在這種合成工藝當中，環氧氯丙烷與二甲氨或二乙氨是常見的主要原料，合成聚環氧氯丙烷胺是不需要添加引發劑的。第二種合成工藝則需要添加引發劑，常用的引發劑是硫酸鉀—亞硫酸鈉，在此種合成工藝當中，要同時進行自由基聚合與開環聚合，從而實現氧化-還原反應，合成聚環氧氯丙烷胺。利用常規聚合法合成的聚環氧氯丙烷胺，不僅分子鏈短，而且相對分子質量小，這使得分子鏈不易在細小孔隙中滯留，降低破壞地層滲透的概率，因而常規聚合法合成的季銨鹽型黏土穩定劑的主要應用領域是低滲透儲層與特殊油井。

共聚物的合成不僅可以通過常規聚合實現，還可以利用交聯聚合實現，在交聯聚合法的合成過程中，引發劑與交聯劑是必不可少的。常見的交聯劑有有機胺，在交聯聚合法的合成過程當中，要想使得黏土抑制膨脹作用最大化，則需要使獲得的環氧氯丙烷胺具有兩大特性：一是攜帶的陽離子密集且多，二是相對分子質量高。如果在交聯聚合法的合成當中，交聯劑的類型、投加量發生變化時，那么所得到的共聚物的結構、黏度等性質也會發生變化。在交聯劑種類不變的條件下，如果增加交聯劑的投加量，那么共聚物的黏度以及陽離子度會極大增加，同時抑制土壤發生膨脹的效果會更好。在交聯劑投加量不變的情況下，不同的交聯劑起到的作用也會不同，增加種類不同的交聯劑會增強胺基的黏度，從而使得側鏈型高分子聚合物的形成更加容易，此時，空間位阻則會降低陽離子度，使得抑制土壤發生膨脹的效果下降。將不同的儲層作為出發點，則需要根據儲層需求選擇不同的交聯劑。

4 其他兩類表面活性劑的合成

將新型雙季銨鹽表面活性劑和傳統陽離子表面活性劑進行對比，可以得出新型雙季銨鹽具有多優勢，優勢的凸顯離不開季銨正離子，優勢主要表現在水溶性、表面活性、表面張力等方面。在兩性離子聚合物穩定劑中，不僅含有帶正電荷的陽離子親水基，還含有帶負電荷的陰離子親水基，這種分子結構，對于吸附層的形成具有促進作用，同時，在形成吸附層之后能夠發生中和作用，避免黏土顆粒與水分子接觸，進而實現抑制土壤膨脹的作用。

5 研究方向與發展趨勢

在油田的開采保護過程當中，黏土穩定劑的作用不可小覷。黏土穩定劑不僅可以應用到鉆井采油過程當中，還可以利用到注水環節，黏土穩定劑在未來的發展方向有很多，主要表現在：近幾年關于主鏈型季銨鹽型陽離子聚合物是國內外學者的研究重點，在未來幾年，研究者可在發展側鏈型、雜環型季銨鹽型陽離子聚合物層面進行深入研究；根據過去的相關研究可以發現：季銨鹽或其復合物的研究相當豐富，因而，未來的研究可從開發其他類型的陽離子聚合物中入手；隨著我國對于高質量發展的要求逐步深入，綠色環保成為發展趨勢，研究天然有機高分子改性后的衍生物也是未來研究發展的潮流；現有的復配穩定劑含有很大提升空間，因而在提升復配效果上能否有新的突破也需要解決。