合金元素對(duì)鋯合金氧化膜晶粒演變影響的仿真實(shí)驗(yàn)

崔國(guó)棟，張程菘，陳大志，趙 毅

（1.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031；2.西南交通大學(xué)宜賓研究院，四川宜賓 644000；3.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610005）

0 引言

在材料科學(xué)與工程領(lǐng)域通過引入計(jì)算機(jī)模擬仿真技術(shù)，具有以下幾個(gè)方面的特點(diǎn)：①可預(yù)測(cè)材料可能具備的性能，指明正確的實(shí)驗(yàn)方向；②可進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性；③用模擬得到的參數(shù)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，減少實(shí)驗(yàn)重復(fù)率，節(jié)省資源；④可以量化預(yù)測(cè)材料微結(jié)構(gòu)的演變與性質(zhì)之間的關(guān)系［1-3］。目前，應(yīng)用于各種微觀組織模擬的方法主要有分子動(dòng)力學(xué)方法、蒙特卡洛方法、第一性原理方法和相場(chǎng)方法等。其中，相場(chǎng)方法采用動(dòng)力學(xué)微分方程來表示熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)、有序化、分解、擴(kuò)散等現(xiàn)象，可直接用來模擬材料微觀組織形成過程［4］。

在晶粒演變領(lǐng)域，相場(chǎng)方法應(yīng)用最早也最成熟。Chen［5］以晶粒的取向作為序參量，構(gòu)造簡(jiǎn)單的雙勢(shì)阱自由能函數(shù)，建立研究均勻場(chǎng)下晶粒演變的相場(chǎng)模型。以Chen的研究為基礎(chǔ)，眾多研究者在晶粒演變方面開展了大量的工作，如晶粒長(zhǎng)大的Ostwald 熟化現(xiàn)象［6］，應(yīng)力［7］、第二相粒子［8］與缺陷［9］對(duì)晶粒長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)的影響等。Xiao等［10］采用兩套序參量分別表示原晶粒和再結(jié)晶晶粒，實(shí)現(xiàn)了材料動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過程的模擬。Devaraj等［11］建立連續(xù)相場(chǎng)模型研究了合金元素對(duì)鋁合金納米晶穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Mg 在晶界的偏聚可提高納米晶的熱穩(wěn)定性。將連續(xù)相場(chǎng)模型加以改進(jìn)，采用原子占位幾率作為序參量，發(fā)展出微觀相場(chǎng)方法，用于材料微觀組織中元素分布的模擬。Lu 等［12］采用微觀相場(chǎng)模型對(duì)Ni-Al-V高溫合金時(shí)效過程進(jìn)行模擬時(shí)發(fā)現(xiàn)Ni 原子會(huì)在（002）晶面聚集而Al、V 原子在（001）面聚集。

基于以上研究，本實(shí)驗(yàn)采用相場(chǎng)方法模擬合金元素對(duì)鋯合金氧化膜微觀組織演變的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)意義

鋯合金的典型組成是超過95%Zr 和低于2%的Sn、Nb、Fe、Cr、Ni 和其他金屬，具有高硬度、良好的耐腐蝕性和延展性，主要用途在核技術(shù)領(lǐng)域，如作為核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料燃料包殼、壓力管、支架和孔道管等。鋯合金在反應(yīng)堆中與300 ℃～400 ℃高溫水發(fā)生反應(yīng)，極易形成氧化膜，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響其耐蝕性，為核反應(yīng)堆的正常運(yùn)行帶來安全隱患。

鋯合金氧化膜的形成、擴(kuò)展和演變是一個(gè)復(fù)雜的過程，受合金元素的影響較大。例如，隨著燒結(jié)溫度的升高，F(xiàn)e和ZrO2逐漸形成Zr6Fe3O 納米顆粒，導(dǎo)致燒結(jié)后鋯合金樣品的硬度和密度增加［13］；Sn可以促進(jìn)t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，同時(shí)Sn 容易在氧化物晶界處偏聚，導(dǎo)致晶界中孔隙的產(chǎn)生［14］。Nb 在氧化膜中以單質(zhì)形式存在，隨后逐步溶解并轉(zhuǎn)變成不同種類的Nb氧化合物，Nb同時(shí)促進(jìn)共格界面的m-ZrO2柱狀晶的形成，有利于腐蝕性能提高［15］。目前雖針對(duì)鋯合金氧化膜的形成做了一定的研究，但合金元素對(duì)氧化膜微觀組織演變的影響規(guī)律尚不清楚。

2 實(shí)驗(yàn)方案

（1）第一性原理計(jì)算Fe、Sn、Nb 元素含量對(duì)ZrO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響以及對(duì)韌塑性等力學(xué)性能的影響。

（2）考慮缺陷的影響，采用第一性原理過渡態(tài)（Transition state，TS）搜索方法及原子跳動(dòng)模型研究Fe、Sn、Nb原子在ZrO2晶格中的擴(kuò)散行為。

（3）采用第一性原理方法計(jì)算Fe、Sn、Nb原子在ZrO2晶格中的溶解／分離能，用于相場(chǎng)模型相變驅(qū)動(dòng)。

（4）采用熱力學(xué)計(jì)算Fe、Sn、Nb 摻雜ZrO2的自由能，用于相場(chǎng)模型中自由能函數(shù)構(gòu)建。

（5）基于相界面位向關(guān)系、晶格錯(cuò)配及微觀彈塑性力學(xué)構(gòu)建相場(chǎng)彈性能項(xiàng)，以晶體取向和合金元素含量為序參量建立多成分多相晶粒演變相場(chǎng)模型（Allen-Cahn方程和Cahn-Hilliard方程）。

（6）根據(jù)合金元素及含量修正相場(chǎng)參數(shù)，建立相場(chǎng)參數(shù)與合金元素之間的關(guān)系，進(jìn)行相場(chǎng)模擬，與文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

第一性原理計(jì)算和熱力學(xué)計(jì)算均在Materials Studio 8.0 軟件中進(jìn)行。相場(chǎng)模型構(gòu)建在MatLab R2021b中完成。

3 計(jì)算設(shè)置

形成能計(jì)算公式如下：

式中：Etot為計(jì)算晶胞總能量；EZr、EM、EO分別為Zr、合金元素及O在單質(zhì)狀態(tài)下的能量；m、n、p分別為晶胞中Zr、合金元素及O原子的數(shù)量；N為合金元素Fe、Sn或Nb（下同）。

溶解能計(jì)算公式：

式中：EZrO2+M為含合金元素的ZrO2晶體能量；EZr為Zr元素能量；EZrO2為ZrO2晶體能量；EN為合金元素能量。

分離能計(jì)算公式如下：

式中：EZr+N為含合金元素的Zr元素能量；EZrO2為ZrO2晶體能量；EZrO2+M為含合金元素的ZrO2晶體能量；EZr為Zr元素能量。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 Fe、Sn、Nb元素含量對(duì)ZrO2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能的影響規(guī)律

鋯合金在服役過程中主要產(chǎn)生2 種結(jié)構(gòu)的ZrO2，即：立方晶系m-ZrO2和三斜晶系t-ZrO2，在計(jì)算時(shí)同樣只考慮以上2 種結(jié)構(gòu)的ZrO2。依次將晶體結(jié)構(gòu)中的Zr原子用Fe、Sn和Nb原子取代，通過計(jì)算ZrO2晶格的形成能表征其熱力學(xué)穩(wěn)定性，研究合金元素含量對(duì)ZrO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能的影響規(guī)律。

圖1 所示為合金元素?fù)诫sZrO2形成能隨合金元素?fù)诫s量的變化規(guī)律，對(duì)于未摻雜的2種ZrO2，其形成能非常接近，且為負(fù)值，說明2 種ZrO2均能穩(wěn)定存在，m-ZrO2較t-ZrO2相比更穩(wěn)定。摻雜合金元素后2種ZrO2的穩(wěn)定性均發(fā)生不同程度的降低，且隨著合金元素?fù)诫s比例的提高，形成能逐漸升高，穩(wěn)定性逐漸降低。3 種摻雜元素中，F(xiàn)e 對(duì)ZrO2穩(wěn)定性的影響最大，Nb的影響最小，Sn的影響介于二者之間。

圖1 ZrO2 形成能隨合金元素?fù)诫s量的變化

圖2 所示為ZrO2的力學(xué)性能隨合金元素含量的變化。可見，Sn摻雜使得ZrO2的體模量、剪切模量和彈性模量下降，Nb 和Fe 摻雜提高ZrO2的體模量、剪切模量和彈性模量。尤其Fe 的摻雜提高效果明顯。通常采用剪切模量與體模量的比值，即G／B來判斷材料的脆性，當(dāng)G／B ＜0.5，材料表現(xiàn)為塑性特征。由圖2（d）可見，t-ZrO2的塑性優(yōu)于m-ZrO2，尤其當(dāng)Nb、Sn摻雜后，其塑性進(jìn)一步提高。ZrO2的脆性特征是導(dǎo)致其開裂剝落的原因，提高其韌性有利于提升氧化膜對(duì)鋯合金的防護(hù)效果。t-ZrO2在輻照條件下容易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致韌性下降，可通過添加合金元素提高其韌性，進(jìn)而延長(zhǎng)鋯合金包殼材料的使用壽命。

圖2 ZrO2 力學(xué)性能隨合金元素?fù)诫s量的變化

4.2 Fe、Sn、Nb對(duì)氧擴(kuò)散的影響

為進(jìn)一步研究合金元素Fe、Sn、Nb 對(duì)O 在ZrO2中擴(kuò)散的影響。采用第一性原理搜索過渡態(tài)的方法進(jìn)行計(jì)算，假設(shè)O在ZrO2中的擴(kuò)散是通過晶格中的氧空位進(jìn)行的。構(gòu)造含氧空位的原子擴(kuò)散始態(tài)和終態(tài)模型，計(jì)算O原子從始態(tài)遷移至終態(tài)位置路徑上的能量變化，即可獲得O原子擴(kuò)散的激活能Q，如圖3 所示，在研究合金元素對(duì)O擴(kuò)散激活能的影響時(shí)，在氧擴(kuò)散的路徑附近放置合金元素原子。

圖3 氧在t-ZrO2 晶格中的擴(kuò)散

合金元素對(duì)O 原子擴(kuò)散激活能的影響見圖4，相對(duì)于Zr 合金基體，O 在含空位的ZrO2中擴(kuò)散激活能明顯降低，這說明輻照可能明顯促進(jìn)O原子在ZrO2中的擴(kuò)散，使得氧化膜厚度明顯增厚。與此同時(shí)，O原子在t-ZrO2中的擴(kuò)散易于在m-ZrO2中擴(kuò)散，t-ZrO2氧化膜對(duì)鋯合金具有很好的保護(hù)作用，在輻照條件下容易產(chǎn)生空位且O原子擴(kuò)散更快，不利于鋯合金構(gòu)件的防護(hù)。Sn、Nb 降低了O 原子在ZrO2中的擴(kuò)散激活能，促進(jìn)O 的擴(kuò)散，尤其對(duì)于Sn 摻雜的t-ZrO2，其擴(kuò)散激活能為負(fù)值，說明O 在晶格中自發(fā)遷移，快速擴(kuò)散。對(duì)于m-ZrO2，F(xiàn)e 摻雜后可提高O原子擴(kuò)散激活能，這說明Fe與O原子之間具有較強(qiáng)的親和力。

圖4 合金元素對(duì)ZrO2 中氧原子擴(kuò)散的影響

4.3 Fe、Sn、Nb 在ZrO2 晶體中的溶解／分離能及熱力學(xué)自由能

研究合金元素Fe、Sn、Nb 在ZrO2中的分布，可通過計(jì)算其在ZrO2晶體中的溶解／分離能得到。通過構(gòu)造以下反應(yīng)方程式計(jì)算合金元素的溶解／分離能。

式中：ZrO2-N為含合金元素的ZrO2晶體；Zr-N為含合金元素的Zr。

計(jì)算結(jié)果顯示，無論是溶解能還是分離能均為正值，說明合金元素在ZrO2晶體中難于溶解。通過計(jì)算分離能發(fā)現(xiàn)，合金元素傾向位于Zr 的基體中，ZrO2中的合金元素含量十分有限，ZrO2中合金元素含量過高會(huì)導(dǎo)致晶格失穩(wěn)，這與前面計(jì)算的結(jié)果一致。

通過聲子譜計(jì)算含合金元素（含量為25%）ZrO2的熱力學(xué)自由能（以形成能為基準(zhǔn)，通過第一性原理外推計(jì)算），結(jié)果如圖5 所示。各相自由能變化規(guī)律一致，均隨溫度升高逐漸降低，由此可為ZrO2中合金元素分布模擬提供自由能函數(shù)數(shù)據(jù)。

圖5 合金元素?fù)诫sZrO2 熱力學(xué)自由能變化情況

4.4 ZrO2 晶粒中Fe、Sn、Nb元素分布相場(chǎng)模型

采用序參量Ci（i＝1，2，…，n）和ηp（p＝1，2，…，n）分別表示ZrO2中合金元素的含量和晶粒取向，以此構(gòu)建多成分多晶相場(chǎng)模型，用于模擬ZrO2晶粒中合金元素的分布情況。整個(gè)體系的化學(xué)自由能

式中：f1和f2為局域自由能密度；ηp為晶粒晶體學(xué)取向的序參量；n為序參量的個(gè)數(shù)；Ci為濃度場(chǎng)變量；κi和κc分別為序參量和濃度場(chǎng)變量的梯度能系數(shù)；uT是與溫度有關(guān)的模擬變量，uT＝0～1。不考慮晶粒長(zhǎng)大的影響或在體系溫度較低時(shí)，uT＝0，則

考慮成分變化引起的彈性應(yīng)變能，體系的自由能表示成化學(xué)自由能Fch和彈性應(yīng)變能Fel之和

對(duì)應(yīng)于不同的合金元素，取不同的a、b、n值。彈性能采用微觀彈性理論描述

鋯合金氧化膜微觀組織演變通過求解含時(shí)金茲堡-朗道方程獲得

式中：M為原子遷移系數(shù)；δ 為變分算子；ζ（r，t）為熱漲落項(xiàng)。

求解相場(chǎng)方程時(shí)采用半隱式傅里葉變換法求解。

4.5 Fe、Sn、Nb分布相場(chǎng)模擬

基于4.4 節(jié)的相場(chǎng)模型，采用第一性原理計(jì)算合金元素?fù)诫s后晶格常數(shù)的變化，計(jì)算結(jié)果見表1（假設(shè)合金元素含量均小于5 at.%）。根據(jù)以上參數(shù)進(jìn)行相場(chǎng)模擬，并與文獻(xiàn)［16］中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（見圖6），模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。對(duì)于m-ZrO2，F(xiàn)e原子（藍(lán)色）由于產(chǎn)生的晶格畸變較大，迅速向晶界遷移以減小晶格畸變帶來的彈性應(yīng)變能；Nb、Sn 2 種元素同時(shí)也向晶界遷移，在晶界處形成微小的元素富集區(qū)，這些元素富集區(qū)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成金屬間化合物（例如ZrFe2）或者單質(zhì)（Nb）。對(duì)于t-ZrO2，所有合金元素同時(shí)向晶界偏聚，并在晶界處形成合金元素富集的第二相粒子，這與文獻(xiàn)［17］中報(bào)道一致。

表1 合金元素在ZrO2 晶粒中分布相場(chǎng)模擬唯象參數(shù)

圖6 合金元素在ZrO2 中分布相場(chǎng)模擬對(duì)比

5 結(jié)語

在材料科學(xué)與工程領(lǐng)域微觀尺度，通過計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)可預(yù)測(cè)材料微結(jié)構(gòu)的形成和演變與各項(xiàng)性能之間的關(guān)系。本文通過第一性原理計(jì)算了Fe、Sn、Nb 等合金元素對(duì)ZrO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響，以及合金原子在ZrO2晶格中的溶解／分離能／自由能，構(gòu)建了相場(chǎng)自由能函數(shù)和晶粒演變相場(chǎng)模型，進(jìn)行相場(chǎng)模擬并與文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。通過以上實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的開展，揭示了Fe、Sn、Nb等合金元素在氧化膜中分布規(guī)律及其對(duì)氧化膜微觀組織演變的影響機(jī)制。通過實(shí)驗(yàn)使學(xué)生熟悉Materials Studio軟件操作，初步掌握MatLab 編程實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)建模，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用計(jì)算機(jī)模擬來解決材料科學(xué)與工程領(lǐng)域科研問題，加深學(xué)生對(duì)材料成分、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理解，拓寬專業(yè)領(lǐng)域，為具備寬厚視野的創(chuàng)新性應(yīng)用型高素質(zhì)人才培養(yǎng)奠定基礎(chǔ)。