基于過硫酸鹽的多環(huán)芳烴污染場地原位修復技術研究進展*

孫 勇 張 祥 呂樹光

(1.上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司,上海 200092;2.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

近年來,隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市化進程的加速,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)也隨之調(diào)整,大批工業(yè)企業(yè)被迫停產(chǎn)、改造或從主城區(qū)遷出。然而,早期工業(yè)企業(yè)發(fā)展過程中并未足夠重視環(huán)境保護,導致我國因工業(yè)企業(yè)搬遷產(chǎn)生了嚴重的場地污染問題,污染面積超過1萬m2的場地高達50多萬塊[1]。其中,多環(huán)芳烴(PAHs)是污染場地中典型的有機污染物,美國環(huán)境保護署對1 408個危險廢物場地調(diào)查發(fā)現(xiàn),超過42.6%的場地中存在PAHs污染[2]。目前,我國土壤和地下水中也面臨著不同程度的PAHs污染問題,特別是城市化和工業(yè)化水平較高的地區(qū)存在嚴重的PAHs污染,對城市及周邊地區(qū)環(huán)境產(chǎn)生潛在風險影響[3]。PAHs是一類由兩個或兩個以上稠環(huán)化苯環(huán)組成的有機化合物,主要通過工業(yè)泄漏、煤和石油等燃料的不完全燃燒等途徑進入到土壤和地下水環(huán)境中,常被檢出的PAHs有萘(NAP)、菲(PHE)、芘(PYR)、熒蒽(FLA)和苯并[a]芘(BaP)等[4-5]。因為PAHs具有低揮發(fā)性和強疏水性,因此一旦進入土壤環(huán)境,就會被土壤中有機質(zhì)吸附形成持久性污染[6-7]。此外,由于大多數(shù)PAHs具有致癌、致畸、致突變特性,因此嚴重威脅人類健康[8]。

針對PAHs污染場地的修復技術主要分為異位修復和原位修復。異位修復技術主要將污染區(qū)域內(nèi)的土壤挖出并利用抽提泵抽出污染地下水,然后再進行處理,從而消除土壤和地下水污染[9]。該類技術具有修復效率高和可處理高濃度污染場地等優(yōu)點,但工程量大且修復成本高,不適用于大面積的污染地塊[10]。由于異位修復對原有地層環(huán)境破壞較大,且挖出過程可能會增大污染物在環(huán)境中的暴露和擴散風險,因此原位修復技術得到了廣泛的使用。相比于異位修復技術,原位修復技術具有修復效率高、成本較低和環(huán)境擾動較小等優(yōu)點,常用的原位修復技術主要包括電動修復、熱修復、生物修復和化學氧化等技術[11]。近年來,原位化學氧化(ISCO)技術由于具有應用范圍廣、可持續(xù)作用和成本適中等優(yōu)點,被廣泛用于有機污染場地的修復中,主要通過向地下注入適量的氧化劑氧化降解污染物,使污染物轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)[12-13]。常用的氧化劑主要有臭氧、高錳酸鹽、Fenton試劑和過硫酸鹽(PS)等[14]。其中,PS作為一種典型的固體氧化劑,氧化還原電位達2.01 V,近年來被廣泛用于PAHs、總石油烴(TPH)、苯系物(BTEX)等有機污染場地的原位修復[15]。

目前,ISCO技術在污染土壤和地下水修復中的應用研究逐漸增多,基于PS的氧化技術也已被廣泛用于PAHs污染場地的原位修復,但針對PS的氧化技術應用在PAHs污染場地原位修復的綜述文獻尚未被發(fā)現(xiàn)。本研究結(jié)合國內(nèi)外相關文獻,從PS的活化方式及應用、原位注入技術及應用中的主要環(huán)境影響因素等方面綜述了基于PS的PAHs污染場地原位修復技術的研究進展,以期為實際PAHs污染場地原位修復提供理論依據(jù)和技術支撐。

1 PS的活化方式及應用

(1)

1.1 過渡金屬活化

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式中：M為過渡金屬;n為過渡金屬離子價態(tài)。

表1 基于Fe(Ⅱ)活化PS體系對PAHs污染場地的修復Table 1 Remediation of PAHs contaminated site based on Fe(Ⅱ) activating PS systems

1.2 熱活化

1.3 堿活化

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2 PS的原位注入技術

PAHs污染場地原位修復中,修復藥劑在土壤和地下水介質(zhì)中的遷移擴散能力對修復效率具有重要的影響,而修復藥劑注入方式的選擇直接影響修復藥劑在土壤和地下水中的傳質(zhì)過程[35]。因此,氧化劑PS的注入方式是PAHs污染場地原位修復的關鍵。目前,常見的原位注入技術包括注入井、直推式注入、高壓旋噴和壓裂注入等[36]377。

2.1 原位注入技術原理

注入井技術主要利用聚氯乙烯或惰性金屬材料在污染區(qū)域建立注射井,然后將修復藥劑投加到注射井中,并在壓差或濃度差的作用下擴散到污染區(qū)域與污染物充分反應,從而達到修復的目的[36]378。該技術適用于氧化劑PS的原位注入,但由于PS在單一的注射井中的擴散能力有限,在實際修復過程中需要增加注射井以擴大修復區(qū)域。直推式注入技術采用加壓泵將修復藥劑泵入加藥系統(tǒng)中,然后利用帶有噴射節(jié)的鉆頭將加壓的修復藥劑噴射到污染區(qū)域,從而達到修復效果[37]。該技術在國內(nèi)外污染場地調(diào)查中被廣泛應用,且相比于注入井技術,利用該技術注入的修復藥劑在注入后可依靠自身濃度差進一步遷移擴散,形成更大的作用半徑[38-39]。高壓旋噴技術在利用高速、高壓的射流切割土壤的同時將修復藥劑注入,從而使土壤中的污染物充分與修復藥劑反應,達到修復效果[36]378。該技術可分為單重管、二重管和三重管,其中單重管只能注射氧化劑,影響半徑較小,一般為0.3～0.8 m,二重管可同時注射氧化劑和高壓空氣來加大氧化劑的遷移擴散范圍,使影響半徑增加至0.8～1.0 m,三重管的影響半徑最大,但大量反漿的產(chǎn)生容易造成修復成本的增大[40]。因此,單重管和二重管更適用于污染場地原位修復,且相比于單重管,二重管的效率更高、適用性更強。壓裂注入技術在高壓壓裂液注入到土壤介質(zhì)的同時利用自身的高壓使土壤介質(zhì)的裂隙變大,從而改變土壤的滲透率,增強壓裂液在土壤介質(zhì)中的遷移擴散。針對污染場地原位修復,通常把壓裂液替換成修復藥劑,在水力壓裂或氣動壓裂的作用下使土壤介質(zhì)形成較大的裂縫,然后或同時注入修復藥劑,從而實現(xiàn)污染場地的修復[41]。以上4種原位注入技術的優(yōu)缺點總結(jié)于表2中。

2.2 原位注入技術的應用

注入井技術主要通過自由滲透擴散進行橫向或縱向的遷移,在原位修復中常與抽提井或循環(huán)井聯(lián)合使用,從而增加修復藥劑的遷移擴散性,并成功應用于中滲透污染土壤的原位修復[45]。但針對低滲透土壤,MERKER[46]研究發(fā)現(xiàn)氧化劑PS的自由滲透性較差,初始摩爾濃度為1 mol/L的PS在黃土和高嶺土中的影響半徑僅分別為12、4.0～4.5 cm。CHRISTIANSEN等[47]在丹麥某典型黏土性地區(qū)對比研究了直推式注入、水力壓裂和氣動壓裂3種注入技術對修復藥劑傳質(zhì)過程的影響,結(jié)果顯示直推式注入技術是最穩(wěn)定和有效的修復藥劑原位注入技術,說明該技術可用于增強修復藥劑在黏土性污染土壤原位修復中的遷移擴散。一些研究發(fā)現(xiàn)在直推式原位注入過程中,一定范圍內(nèi)修復藥劑的影響半徑可隨著藥劑的注入壓力或速度的增加而增大,但過大的注入壓力可能引起修復藥劑向非污染區(qū)域擴散,從而導致藥劑的浪費和修復成本的增加[48]。宋剛練等[49]在上海某低滲透地區(qū)開展了高壓旋噴現(xiàn)場試驗,結(jié)果顯示當注漿壓力為25 MPa、提升和旋轉(zhuǎn)速度分別為30 cm/min和15 r/min時,噴嘴直徑為2.5 mm(單噴)的旋噴影響半徑最高達80 cm。楊樂巍等[50]將原位注入/高壓旋噴技術成功應用于南京、寧波的污染場地原位修復,通過注入PS和液堿后可使污染區(qū)域中的PAHs、BTEX、TPH等污染物得到有效去除,并成功通過驗收。張久麟[44]考察了水力壓裂技術在有機污染場地原位修復中的應用,發(fā)現(xiàn)相同的修復藥劑注入流量下,相比于直接注入,水力壓裂注入的使用能夠顯著提高污染物三氯乙烯的去除率。由于原位注入技術的選擇受污染場地的土壤滲透性、污染分布特征、污染深度以及修復成本等因素的影響,因此,在實際PAHs污染原位修復中,需綜合考慮上述影響因素選擇最佳的PS原位注入技術。

3 PS應用的環(huán)境影響因子

研究報道,PS氧化技術對污染物的去除效果受反應條件的影響,且PS在土壤中的傳質(zhì)過程也與土壤的粒徑、滲透率、含水率等息息相關[51-52]。因此,在實際PAHs污染場地原位修復中,土壤環(huán)境在一定程度上決定PS氧化技術應用的有效性,常見的環(huán)境影響因子包括土壤pH和溫度、有機質(zhì)、含水率以及陰離子等[53]。

3.1 土壤pH和溫度

表2 原位注入技術的優(yōu)缺點Table 2 The advantage and disadvantage of in-situ injection technologies

3.2 土壤有機質(zhì)

3.3 土壤含水率和陰離子

土壤含水率對污染土壤中PAHs的解吸以及遷移擴散過程均有影響。張羽等[21]957在探究PS/ZVI體系對土壤中NAP、PHE、FLA和BaP等4種PAHs降解效果時發(fā)現(xiàn),隨著土壤含水率的升高,4種PAHs的去除率均逐漸升高,但水土比高于2 mL∶1 g時,4種PAHs的去除率反而逐漸降低。這是因為適當提高含水率可以減少土壤對PAHs的吸附作用,使更多PAHs解吸到水相中,從而促進水相中的ROSs氧化降解PAHs;而當含水率過高時,投加的PS和活化劑被稀釋,進而抑制了PAHs的降解。為了進一步確定過高含水率對PAHs降解的抑制機理,PELUFFO等[60]研究了PS氧化降解PHE過程中PS分解半衰期的變化,發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加,PS分解半衰期呈線性增大,驗證了含水率增加主要通過對PS和活化劑產(chǎn)生稀釋作用,并減緩PS的分解速度,減少ROSs的產(chǎn)生,從而抑制PAHs降解。因此,在實際PAHs原位修復中,需防止含水率對PS氧化技術的應用產(chǎn)生負面作用。

4 PS的工程應用及聯(lián)合修復技術的發(fā)展

4.1 PS氧化技術的工程應用

基于PS的ISCO技術已被廣泛用于國內(nèi)外實際PAHs污染場地的原位修復工程中,且經(jīng)過修復后均能達到修復目標,相關工程案例及PAHs處理效果總結(jié)見表3。

4.2 基于PS的聯(lián)合修復技術

近年來,基于PS的聯(lián)合修復技術在PAHs污染場地原位修復中得到了眾多研究學者的關注,且相比于單一的PS氧化技術,聯(lián)合修復技術具有更高的修復效率。常用的聯(lián)合修復技術有熱脫附耦合PS修復技術、電驅(qū)動強化PS修復技術、表面活性劑強化PS修復技術以及PS氧化-生物聯(lián)合修復技術等。熱脫附耦合PS修復技術利用熱脫附過程產(chǎn)生的熱量不但能夠為PS提供所需的活化溫度,還能改善土壤環(huán)境,使污染物與PS可以充分接觸反應[31]159。姜文超[69]研究了低溫熱耦合PS修復技術對土壤中BaP的降解效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)60 ℃條件下該耦合體系運行120 min后BaP去除率為48.4%,遠高于單獨熱脫附或單獨PS氧化體系。由于PS在低滲透土壤中的遷移擴散能力有限,而電動修復可以增大PS在土壤中的影響半徑,因此電動修復和PS氧化技術的聯(lián)合使用能夠增強PS在低滲透土壤中的傳質(zhì)過程,并提高修復效率[70]。ZHOU等[71]探究了電驅(qū)動強化PS修復技術對PS的遷移擴散以及PAHs污染土壤的修復效果,發(fā)現(xiàn)在電驅(qū)動的作用下PS能夠定向從陰極向陽極遷移,且相比于單獨PS氧化技術,電驅(qū)動強化技術顯著提高了PAHs去除率。

表3 PS的實際工程應用及PAHs處理效果Table 3 The engineering application of PS and its degradation effect for PAHs

針對PAHs污染場地原位修復中存在PAHs水溶性低、易吸附在土壤上長期存在而造成修復不徹底、形成二次污染等問題,近年來表面活性劑強化PS修復技術在PAHs污染場地原位修復中得到了廣泛的關注[72]。表面活性劑由于同時具有非極性(疏水性)基團和極性(親水性)基團,導致其在水相和有機相兩相界面處能夠顯著降低界面張力,增加有機污染物在水中的溶解度,從而促進后續(xù)氧化過程對污染物的降解[73]。HEIDARI等[74]對比研究了單獨表面活性劑、單獨PS氧化技術和表面活性劑強化PS修復技術對污染土壤中PAHs的去除效果,發(fā)現(xiàn)相比于單獨表面活性劑和單獨PS氧化技術,表面活性劑強化PS修復技術顯著提高了PAHs去除率。LOMINCHAR等[75]考察了表面活性劑對堿活化PS體系降解土壤中PHE的影響,發(fā)現(xiàn)在單獨堿活化PS體系中,反應25 d后PHE仍殘留40%,而表面活性劑強化體系中PHE被轉(zhuǎn)移到水相中,并被完全降解。由于PAHs從土壤中解吸速率慢,且單獨PS氧化技術影響半徑有限,而在實際PAHs污染場地原位修復中往往需要多次注入PS,以防止出現(xiàn)污染物反彈、拖尾現(xiàn)象,進而增加了修復成本[76]。因此,一些研究學者提出生物修復聯(lián)合PS氧化來進一步去除PS氧化后土壤中殘留的PAHs[77-78]。XU等[79]探究了PS氧化聯(lián)合生物修復技術對土壤中BaP的去除效果,結(jié)果顯示經(jīng)過20 mmol/L PS氧化后,BaP最終去除率可達98.7%;實驗進一步探究PS濃度對生物處理的影響時發(fā)現(xiàn),高濃度PS會抑制微生物活性,從而抑制BaP降解,而低濃度PS對微生物的活性和BaP降解沒有顯著影響,反而能夠改變微生物群落組成,促進微生物降解過程。因此,在實際PAHs污染場地原位修復中,PS氧化聯(lián)合生物修復技術的應用需注意PS的投加濃度,防止對后續(xù)生物處理過程產(chǎn)生負面作用。

5 展 望

目前,PS氧化修復技術已被證明能夠有效降解土壤中的PAHs,且部分技術已成功應用于實際PAHs污染場地原位修復中。國內(nèi)外眾多研究學者也探究了PS活化方式、原位注入方式以及土壤環(huán)境等因素對PAHs修復效率的影響。但在實際PAHs污染場地修復中,受限于復雜的土壤環(huán)境,PS活化方式及原位注入方式仍需優(yōu)化,且基于PS的聯(lián)合修復技術研究還停留在實驗室規(guī)模,實際現(xiàn)場應用較少。因此,為了使PS氧化技術在實際PAHs污染場地修復中得到更好的應用和發(fā)展,還需在以下幾個方面開展進一步的研究：(1)針對過渡金屬、熱、堿等活化方式在實際應用中存在的局限性,進一步加強對更加高效、穩(wěn)定、成本低廉、環(huán)境友好的新型活化劑的開發(fā)研究;(2)考慮到土壤的非均質(zhì)性和PAHs分布的不均勻性,未來需進一步優(yōu)化原位注入方式,從而實現(xiàn)原位精準注入;(3)實驗室研究表明基于PS的聯(lián)合修復技術具有更高的修復效率,未來應側(cè)重于將聯(lián)合修復技術應用于實際污染場地修復;(4)由于PS氧化技術實施后可能對土壤生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響,未來需加強對修復后土壤環(huán)境的監(jiān)測,防止造成二次污染。