基于改進波長調(diào)制光譜技術的高吸收度甲烷氣體測量*

李紹民 孫利群

(清華大學精密儀器系,精密測試技術及儀器國家重點實驗室,北京 100084)

本文對波長調(diào)制光譜(WMS)技術進行了改進,并以其為基礎測量了高吸收度的甲烷氣體.WMS 常被用于氣體濃度測量,其依賴于二次諧波幅值與氣體濃度之間的線性關系,但是傳統(tǒng)的WMS 技術只適用于氣體吸收度遠小于1 的情況,這是因為在傳統(tǒng)WMS 理論的推導中,需要對朗伯比爾定律進行一階近似,而一階近似僅在低吸收度下成立,所以在高吸收度下二次諧波與氣體濃度的線性關系不成立.在本文的改進方案中,不需要對朗伯比爾定律做任何近似處理.將激光分為測量光與參考光兩路,測量光被待測氣體充分吸收后由光電探測器收集光強信號,參考光的光強信號不被吸收直接由另一個光電探測器直接探測,兩個光電探測器的輸出信號經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后傳輸至上位機,上位機對兩路信號均先取自然對數(shù),然后根據(jù)參考信號確定二次諧波的解調(diào)相位,這樣解調(diào)出來的二次諧波信號即使在高吸收度下也與氣體的濃度保持線性關系.本文介紹了傳統(tǒng)WMS 理論與改進后的WMS 理論,并分別測量了一系列濃度梯度的甲烷氣體,對比了傳統(tǒng)WMS 和改進WMS 的實驗結(jié)果,證實了在高吸收度下,傳統(tǒng)WMS 理論中的線性不再成立,但改進的WMS 仍能保證二次諧波與甲烷濃度之間的線性關系,驗證了改進方案的優(yōu)勢;最后通過艾倫標準差分析,得到該甲烷測量系統(tǒng)在平均時間103.6 s 時穩(wěn)定性達到最優(yōu),對應的艾倫標準差為26.62×10—9 分之一體積.

1 引 言

甲烷是一種重要的工業(yè)氣體,在現(xiàn)代化工與能源領域發(fā)揮不可替代的作用[1?3],然而它易燃易爆,一旦泄露則會有非常大的安全隱患;同時它也是一種重要的溫室氣體[4],它的暖化能力是二氧化碳的數(shù)十倍[5],所以對甲烷氣體濃度的測量對安全生產(chǎn)與環(huán)境保護都有重要意義.而波長調(diào)制光譜(wavelength modulation spectroscopy,WMS)作為一種高靈敏度、低噪聲、低成本、實時性高、穩(wěn)定性佳的光學測量手段[6?9],是一種常用的甲烷濃度測量技術[10?13].WMS 是可調(diào)諧半導體激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)的重要分支,因其諸多優(yōu)勢,被廣泛應用于諸多領域,比如呼吸診斷[14,15]、大氣成分檢測[16,17]、燃燒診斷[18,19]等.WMS 技術的起源可以追溯到20 世紀70 年代,研究人員通過探測吸收信號的一次諧波來提高測量的信噪比[20].經(jīng)過近半個世紀的發(fā)展,WMS 的理論已經(jīng)比較完善,根據(jù)測量原理層面的區(qū)別,可將WMS 劃分為兩類: 一類是傳統(tǒng)WMS,另一類是免標定的WMS[21?23].傳統(tǒng)WMS 通常依賴于二次諧波(2f)幅值與待測氣體濃度之間的線性關系,需要事先使用一系列濃度梯度的標準氣體對系統(tǒng)進行線性標定[24].在傳統(tǒng)WMS 理論推導中,須對朗伯比爾定律進行一階近似,于是氣體的吸收項從e 的指數(shù)項變成了線性項,這是2f與氣體濃度呈線性的關鍵,但也限制了其應用場景,即只能測量低吸收度氣體,在高吸收度下一階近似不再成立.免標定WMS 的基本思想是用理論仿真的諧波與實際測量的諧波進行擬合,當二者之間的殘差最小時即可認為仿真中的氣體吸收參數(shù)為真實值[25].免標定WMS 理論上適用于任何吸收度,并且可以同時測量氣體的溫度、壓強、濃度等多種參數(shù),但它需要額外的硬件設備實時監(jiān)測激光的調(diào)諧參數(shù),而且需要比較耗時的多變量擬合過程,通常用于氣體所在環(huán)境的溫度和壓強不確定或劇烈變化的情況之下,比如內(nèi)燃機和火焰的燃燒過程[26].

本文以傳統(tǒng)WMS 技術為基礎,提出了一種改進方案.在此改進的WMS 理論中,不需要對朗伯比爾定律進行任何低階近似,而需要對其取自然對數(shù),這樣一來氣體的吸收項就也變成了線性項,與傳統(tǒng)WMS 中的一階近似效果相同.但不同的是,非近似的處理方法能夠擺脫低吸收的限制,即使在高吸收度下也嚴格成立.在實際操作層面,激光的調(diào)制方式與傳統(tǒng)WMS 無異,調(diào)制信號同樣是由低頻鋸齒波(或三角波)與高頻(kHz 量級)正弦波疊加而成,在實驗裝置上則需將激光分為參考光與測量光兩路,參考光直接用光電探測器探測,而測量光先被氣體吸收后再被另一個光電探測器探測,兩個探測器的輸出信號被雙通道ADC 轉(zhuǎn)換后輸入上位機,上位機對兩通道信號均取自然對數(shù).在解調(diào)吸收信號的二次諧波之前,首先借助參考信號確定二次諧波的解調(diào)相位,之后解調(diào)得到吸收信號的二次諧波,這樣得到的2f與氣體濃度之間的線性關系不受低吸收度的限制,相較于傳統(tǒng)WMS 技術有更大適用范圍.

在理論部分,以對照的方式詳細推導了傳統(tǒng)WMS 與改進WMS 的核心公式,凸顯它們的異同點;在實驗部分,用體積比為100.9×10—6,500.9×10—6,1002×10—6,2996×10—6,6960×10—6和 10510×10—6共6 種不同濃度的甲烷氣體進行了實驗.實驗中采用了光程為8 m 的懷特型氣體吸收池,根據(jù)HITRAN 數(shù)據(jù)庫[27]中甲烷的吸收系數(shù),計算得到實驗中甲烷氣體的吸收度約為0.024—1.78.實驗對比了傳統(tǒng)WMS 和改進方案的測量結(jié)果,正如理論分析所示,傳統(tǒng)WMS 無法在高吸收度下保持二次諧波信號與濃度之間的線性關系,而改進后的WMS 仍表現(xiàn)出良好的線性.根據(jù)艾倫標準差分析,估計該甲烷測量系統(tǒng)的噪聲水平最低約為1/26.62×10—9體積.本文提出的改進方案可用于測量高濃度氣體或氣體濃度有很大變化范圍,比如監(jiān)測空氣中的水蒸氣含量、礦井中的甲烷濃度等,具有實用價值.

2 傳統(tǒng)WMS 技術及甲烷測量實驗

2.1 傳統(tǒng)WMS 技術理論

顧名思義,波長調(diào)制光譜技術需要對半導體激光器出射激光的波長進行調(diào)制.設半導體激光器注入電流是一個以ω為角頻率的余弦信號 c os(ωt),那么激光的光強和光頻分別可以表示為[28]

其中I0表示歸一化的平均光強;i1和i2分別為光強的線性調(diào)制幅度與二次諧波調(diào)制幅度;ψ和δ分別表示線性調(diào)制相位和二次諧波調(diào)制相位;ν為激光的中心頻率;a為頻率調(diào)制幅度;φ為光的頻率、光強相位差.實際上,i1通常比i2大一個數(shù)量級,所以通常認為i2=0 .

氣體對光的吸收行為可用朗伯比爾定律描述:

其中It和I0分別為透射光強與入射光強;α(ν) 為氣體的吸收系數(shù);C和L分別為氣體的濃度(本文中的濃度均指體積分數(shù))和光在氣體中通過的距離.根據(jù)泰勒級數(shù)展開,

當x?1 時,可用一階近似1 —x替代 e?x,近似誤差(err)的典型值為:x=0.05 時,err=0.13%;x=0.1 時,err=0.53%;x=0.2 時,err=2.29%.可以看到,隨著x的增大,1 —x的近似誤差急劇增加;若要求該一階近似的準確度不低于99.5%,則要求x＜0.1.結(jié)合(3)式可知,當氣體的吸收度α(ν)CL ?1時,朗伯比爾定律可以近似為

(5)式稱為朗伯比爾定律的“弱吸收近似”.

把(1)式與(2)式帶入(5)式中可得

根據(jù)(6)式與(7)式可知,如果用正交的參考信號對It(t) 進行鎖相放大,分別得到二次諧波(2f)信號的X分量與Y分量,它們分別可以表示為

對于理想的吸收線型而言,在中心頻率ν0處有:H1(ν0)=H3(ν0)=0,則可以得到,中心頻率ν0處的二次諧波幅值為

再結(jié)合(9)式可知,二次諧波信號在中心頻率處的值與氣體的積分濃度CL成線性關系.然而,該線性關系建立在朗伯比爾定律的一階近似即(5)式之上.如果氣體的吸收度較大,該弱吸收近似就不再成立,便會導致R2f(ν0) 與積分濃度CL之間的線性關系不再成立.

2.2 利用傳統(tǒng)WMS 技術測量甲烷氣體

實驗中測量的甲烷吸收峰位于1653.7 nm 附近,如圖1 所示.

實驗中使用的光源為NEL 公司生產(chǎn)的分布式反饋激光器(DFB),輸出激光的波長范圍可以通過溫度與電流進行調(diào)諧,能夠輸出1625—1655 nm近紅外光,可以覆蓋圖1 所示的甲烷吸收峰.實驗裝置如圖2 所示: 信號發(fā)生器產(chǎn)生50 Hz 鋸齒波與5 kHz 正弦波的疊加波形,輸入激光控制器;激光控制器可以通過PID 閉環(huán)控制,使激光器處于穩(wěn)定的工作溫度,并可以將信號發(fā)生器產(chǎn)生的電壓信號轉(zhuǎn)換為電流信號,加載給DFB 激光器;DFB激光器的輸出激光經(jīng)過準直后進入總光程為8 m的懷特型多光程氣體吸收池,在氣體池的光出口處使用銦鎵砷紅外光電探測器接收出射光;探測器的響應經(jīng)過數(shù)據(jù)采集卡的模數(shù)轉(zhuǎn)換,交由卡片式計算機樹莓派4B 處理,可以實現(xiàn)數(shù)字鎖相放大、信號提取等后續(xù)數(shù)據(jù)處理操作.

圖1 1653 nm 附近處的甲烷吸收線型(P =1 × 105 Pa,T =296 K)Fig.1.Absorption profile of methane around 1653 nm (P=1 × 105 Pa,T=296 K).

圖2 基于WMS 技術測量甲烷氣體的實驗裝置示意圖Fig.2.Illustration of the WMS?based methane measuring system.

為了說明傳統(tǒng)WMS 技術在測量高吸收度氣體時的局限性,實驗測量了體積比為100.9×10—6,500.9×10—6,1002×10—6,2996×10—6,6960×10—6和10510×10—6的甲烷,根據(jù)圖1 可知,對應的甲烷吸收度范圍在0.024—1.78 之間.實驗中典型的二次諧波波形如圖3 所示,其峰值即為(12)式中的R2f(ν0).

通過測量上述6 個濃度下的二次諧波值,可以得到如圖4 所示的二次諧波幅值與甲烷濃度之間的關系.可見,當甲烷的吸收度較大時,朗伯比爾定律的弱吸收近似不再成立,便會導致(12)式中所描述的二次諧波與氣體積分濃度之間的線性關系不再成立.這是WMS 技術的局限性所在,即其僅適用于弱吸收情形,下一小節(jié)將詳細介紹針對此局限性的改進方法.

圖4 WMS 實驗中甲烷的二次諧波幅值與甲烷濃度之間的關系Fig.4.Relationship between the amplitude of the 2nd har?monic of methane and the concentration of methane in the WMS experiment.

3 改進的WMS 技術及甲烷測量實驗

3.1 改進的WMS 技術理論

根據(jù)上一小節(jié)的分析可知,WMS 技術之所以只能保證弱吸收下的線性響應,是因為其理論建立在朗伯比爾定律的弱吸收近似上,所以如果要使得WMS 能夠適用于任意高的吸收度,就要基于朗伯比爾定律的原型推導WMS 理論.弱吸收近似的本質(zhì)是使用線性表達式取代e 指數(shù)項,自然地想到,對朗伯比爾定律兩邊同時取自然對數(shù)也可以達到類似的效果.對(5)式式兩邊同時取自然對數(shù)并結(jié)合(1)式可得

根據(jù)泰勒級數(shù)公式:

可以把(13)式.等號右邊的第二項寫作:

(15)式中的第二個等號變換的依據(jù)是三角函數(shù)的積化和差變換,其中n為i1的多項式,是與激光參數(shù)有關的常數(shù).

根據(jù)(7)式的傅里葉級數(shù)展開以及(15)式,對(13)式進行改寫:

氣體的吸收效應在(16)式等號右側(cè)的第三項,如果沒有氣體吸收,即激光器輸出的激光直接被探測器接收,光強可表示為

如果使用 c os(ωt+ξ) 作為參考信號對lnIt(t)NA鎖相解調(diào),得到的一次諧波的表達式為

在確定了ξ之后,使用 c os(2ωt+2ξ) 作為參考信號對 l nIt(t) 鎖相解調(diào),可以得到氣體吸收信號的二次諧波:

3.2 利用改進的WMS 技術測量甲烷氣體

通過前面理論分析可知,改進的WMS 需要有一個參考通道,目的是為了得到未經(jīng)氣體吸收的光強信號It(t)NA.實驗裝置如圖5 所示,激光被分為90:10 兩路,90%的一路進入氣體池,經(jīng)過甲烷氣體的吸收后被探測器接收;10%的一路直接被探測器接收.兩個探測器的響應分別輸入到數(shù)據(jù)采集卡的兩通道中,經(jīng)過模數(shù)轉(zhuǎn)換后由樹莓派進行數(shù)據(jù)處理.參考通道和測量通道的波形示意圖分別如圖6及圖7 所示.

圖5 基于改進的WMS 技術測量甲烷氣體的實驗裝置示意圖Fig.5.Illustration of the modified?WMS?based methane measuring system.

圖6 參考通道波形示意圖Fig.6.Illustration of the waveform of the reference channel.

圖7 測量通道波形示意圖Fig.7.Illustration of the waveform of the measurment channel.

在實驗中同樣使用體積比為100.9×10—6,500.9×10—6,1002×10—6,2996×10—6,6960×10—6和10510×10—6的甲烷氣體,吸收度在0.024—1.78 區(qū)間.先利用參考通道確定二次諧波的解調(diào)相位,再對測量通道的信號進行鎖相解調(diào),得到二次諧波信號,如圖8 所示.

圖8 改進的WMS 實驗中甲烷的二次諧波信號示例Fig.8.Illustration of the 2nd harmonic of methane in the modified?WMS experiment.

可見,與傳統(tǒng)WMS 相比,改進后的WMS 的二次諧波信號可能出現(xiàn)負值,這是因為傳統(tǒng)WMS的正交鎖相放大有平方和的操作((12)式),而改進的WMS 中沒有類似操作.

為了驗證在高吸收度下,改進的WMS 中二次諧波響應也可以與甲烷濃度之間保持線性關系,分別測量了在上述6 個甲烷濃度下二次諧波的幅值,它們的關系如圖9 所示.可見,即使在高吸收度下,基于改進的WMS 理論的二次諧波測量結(jié)果也能保持與甲烷濃度之間的線性關系,對測量點進行線性擬合,可以得到擬合方程為:y=?9.0507×10?5x?0.0076,擬合優(yōu)度為0.9984.由此可以驗證,改進的WMS 技術相比于傳統(tǒng)的WMS 有更大的線性范圍,適用于氣體濃度變化范圍很大的應用場景,比如實時監(jiān)測地下礦井的瓦斯氣體濃度等.

圖9 改進的WMS 實驗中甲烷的二次諧波幅值與濃度的關系Fig.9.Relationship between the amplitude of the 2nd har?monic of methane and the concentration of methane in the modified?WMS experiment.

4 結(jié)果分析與討論

4.1 改進的WMS 技術的二次諧波解調(diào)相位

通過第3 小節(jié)的介紹可知,在改進的WMS 技術中,二次諧波信號的解調(diào)需要明確的解調(diào)相位2ξ,而不是像傳統(tǒng)WMS 那樣,使用兩個正交的參考信號解調(diào)得到二次諧波.二次諧波的解調(diào)相位是依據(jù)未被吸收的光信號實時得到的,通過優(yōu)化算法使得It(t)NA的一次諧波絕對值最小化,對應的一次諧波解調(diào)相位ξ即為所求.ξ的取值與多方因素有關,比如信號發(fā)生器所產(chǎn)生的調(diào)制信號的相位、激光控制器內(nèi)部電路引入的信號相移等,它們雖可以視為實驗儀器的本征參數(shù),但并不恒定,導致解算出來的ξ并非固定值,而是在一定區(qū)間內(nèi)都有分布.圖10 給出了在1000 次連續(xù)測量中解算出來的ξ值的頻率分布直方圖,顯然ξ并不固定,而是呈現(xiàn)近似的均勻分布.這說明實時解算ξ是有必要的,并不能事先確定ξ的數(shù)值.

圖10 1000 次連續(xù)測量中解算出的 ξ 值的頻率分布直方圖Fig.10.Frequency histogram of the value of ξ calculated in 1000 continuous measurements.

4.2 基于改進的WMS 技術的甲烷測量系統(tǒng)的噪聲水平評估

由于噪聲的影響,實際測量系統(tǒng)的測量值會呈現(xiàn)一定程度的波動,而通過多次測量取平均則可以降低噪聲的干擾,使得測量數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性得到提升.艾倫標準差通常用以評價一個測量系統(tǒng)的噪聲水平,其反應了在一定的平均時間下,測量數(shù)據(jù)的波動情況.假設一個系統(tǒng)的測量時間間隔為τ,n次連續(xù)測量結(jié)果為y1,y2,···,yn,如果每m(m＜n)個測量結(jié)果取平均,得到序列Y1,Y2,···,YN,其中此時對應的平均時間為mτ.則在平均時間mτ下,艾倫標準差的表達式為[29]

該甲烷測量系統(tǒng)的艾倫標準差分析如圖11 所示,可以得出,該測量系統(tǒng)在平均時間為103.6 s時艾倫標準差達到最低,體積比為26.62 × 10—9.

圖11 基于改進的WMS 的甲烷測量系統(tǒng)的艾倫標準差分析Fig.11.Allan deviation analysis of the modified?WMS?based methane measurement system.

5 結(jié) 論

本文使用改進的WMS 技術對強吸收的甲烷氣體進行了測量,相比于傳統(tǒng)WMS,該改進技術可以保證在高吸收度下,甲烷吸收的二次諧波幅值與濃度之間的線性關系仍然成立,其中最本質(zhì)的原因在于,傳統(tǒng)WMS 理論建立在朗伯比爾定律的一階近似之上,而改進的WMS 是以朗伯比爾定律的原始形式為基礎推導而得.傳統(tǒng)WMS 中一階近似的核心作用是使得氣體吸收項αCL從非線性項(e 的指數(shù))變?yōu)榫€性項,從而使得最終的二次諧波表達式也是一個關于CL的線性表達式;而改進的WMS 則是通過對朗伯比爾定律的原型取對數(shù)的方式,使得原本在e 的指數(shù)部分的吸收項αCL成為線性項,起到了與一階近似類似的作用.取對數(shù)的好處是,這是一個嚴格的數(shù)學變換,不會引入任何近似誤差.通過對6 個不同濃度的甲烷進行實驗測量,驗證了傳統(tǒng)WMS 在甲烷吸收度比較高時已經(jīng)失去了線性響應,而改進的WMS 則可以始終保持線性響應.這種改進方法極大地拓展了傳統(tǒng)WMS 的適用范圍,打破了其內(nèi)在的低吸收度限制,為擴大甲烷氣體測量的應用場合奠定了基礎.