SrSnO3 作為透明導電氧化物的第一性原理研究*

丁莉潔 張笑天 郭欣宜 薛陽 林常青 黃丹?

1) (廣西大學物理科學與工程技術學院,南寧 530004)

2) (廣西大學,廣西高校新能源材料及相關技術重點實驗室,南寧 530004)

SrSnO3 是一種鈣鈦礦結構的寬帶隙半導體,透明性高、無毒且價格低廉,是一種有前景的透明導電氧化物的候選者.本文通過第一性原理計算,獲得了SrSnO3 的電子結構,著重討論了SrSnO3 的本征缺陷、外界元素摻雜的缺陷形成能及過渡能級,篩選出適宜的摻雜元素并指出了對應的實驗制備環境,進一步根據帶邊能量位置對其電導性能機制進行了探討.計算結果表明,SrSnO3 是一種基礎帶隙為3.55 eV、光學帶隙為4.10 eV的間接帶隙半導體,具有良好的透明性,電子的有效質量輕,利于n 型電導.在富金屬貧氧條件下,As,Sb 摻雜SrSnO3 可以提升n 型電導率;SrSnO3 的價帶頂位于—7.5 eV 處,導帶底位于—4.0 eV 處,其價帶頂和導帶底的能量位置均相對較低,解釋了其易于n 型摻雜而難于p 型摻雜,符合寬帶隙半導體材料的摻雜規律.最后,Sb 摻雜SrSnO3 被提出為有前景的廉價n 型透明導電材料.

1 引 言

透明導電氧化物(transparent conductive oxi?des,TCO)同時具有類似玻璃的透明性和類似金屬的導電性[1],其性能要求為可見光的透射率大于80%,電阻率低于10—4Ω·cm[2],通常以寬帶隙半導體(光學帶隙 ＞3.1 eV)作為母體材料,后進行摻雜實現高載流子濃度及電導率.它在發光二極管[3,4]、氣體傳感器[5?7]、光電探測器[8]、太陽能電池[9]等諸多電子器件中都具有廣泛的應用.根據導電類型不同,TCO 可分為n 型和p 型兩大類,Badeker[10]在1907 年首先發現了n 型透明導電氧化物材料,其采用CdO 薄膜制作而成,但Cd 具有毒性,使其應用受到限制.目前,以Sn?In2O3(ITO)[11,12],Al?ZnO(AZO)[13?15]以及F?SnO2(FTO)[16]這三種為代表的n 型TCO 材料已經形成一定的商業化應用,而p 型TCO 材料由于摻雜困難、電導率低等限制因素,其性能還未達到商業化應用要求[17?19].在n 型TCO 材料中,ITO 的光電性能最為優異[20,21],但其主要原材料銦是一種稀有金屬,在地球中含量較低,且相對分散,隨著工業需求增大,銦的價格愈加昂貴,對透明導電材料的應用形成了一定的限制[22];相比而言,AZO 和FTO 的原材料價格低廉,透明性良好,但這兩者的電導率卻不及ITO.因此,尋找價格低廉、性能優異的TCO 材料依舊是透明導電材料重點關注的研究方向[23,24].近年來,屬于鈣鈦礦結構的SrSnO3半導體由于帶隙寬、價格低廉、載流子遷移率高以及光學性能優異[25?28],引起了人們的關注.實驗上可以通過脈沖激光沉積、磁控濺射等方法制備SrSnO3薄膜[29?32].實驗研究發現,在SrSnO3中,La 元素取代部分Sr 元素可以促進n 型電導率,摻雜后利用紫外可見光吸收光譜法測量出光學帶隙為3.87—3.97 eV,表現出良好的透明性[33].通過脈沖激光沉積,在氧化鎂襯底上生長的Ta 摻雜SrSnO3薄膜透光率可達90%以上,在不同的Ta 摻雜濃度下,樣品光學帶隙為4.45—4.63 eV,其載流子遷移率也得到了一定的提升[28].

在本工作中,通過第一性原理計算,采用雜化密度泛函Heyd?Scuseria?Ernzerhof(HSE06)計算了SrSnO3的電子結構(能帶、態密度、光學性質、載流子有效質量等),本征缺陷(替位: SrSn,SnSr;空位: VSr,VSn,VO;填隙: Sri,Sni,Oi)以及外界摻雜缺陷(Li,Na,K,Al,Ga,In 取代Sr 原子;Al,Ga,In,P,As,Sb 取代Sn 原子;N,F 取代O 原子)的缺陷形成能,并對其電導機制進行了一定的探討.計算結果表明,SrSnO3是一種基礎帶隙為3.55 eV、光學帶隙為4.10 eV 的間接帶隙半導體,具有良好的透明性,電子的有效質量輕,有利于實現n 型電導;通過對缺陷形成能的分析,發現在富金屬貧氧條件下,As,Sb 摻雜SrSnO3可以促進n 型電導率;通過帶邊能量位置的計算,發現SrSnO3的價帶頂位于—7.5 eV 處,導帶底位于—4.0 eV 處,其導帶底位置較低易于n 型摻雜.最后綜合考慮,Sb 摻雜SrSnO3是一種非常有前景的廉價n 型透明導電材料.

2 計算細節

本研究工作以密度泛函理論為基礎[34,35],所有計算均在VASP 軟件中進行[36].為了使帶隙寬度和缺陷形成能等更加精確,所有計算均使用雜化HSE06 泛函[37].

在HSE06 雜化泛函中,交換關聯能采用Ha?tree?Fock 方法與PBE 交換關聯能相混合的方式.交換能Ex被分為了短程與長程兩部分,短程部分(short range,SR)采用一定比例的非局域Hatree?Fock 交換能與PBE 交換能的短程部分相混合,而長程交換能(long range,LR)和關聯能Ec則全部采用PBE 泛函.具體可以公式表示為

其中α為Hatree?Fock 方法的混合占比參數,取為默認值25%;ω為區分長短程相互作用的屏蔽長度,取為默認值0.2 ?—1.所有計算截斷能均設置為500 eV.對單胞模型,k點取為以Γ點為中心的4×4×3網格,優化后的晶格常數為a=5.70 ?,b=5.73 ?,c=8.07 ?,與實驗值a=5.709 ?,b=5.703 ?,c=8.065?結果一致[38].純凈的SrSnO3單胞包含20 個原子,空間群為Pnma,晶體結構如圖1 所示,Sr 原子在八個氧原子的間隙,Sn 在氧八面體中心,是一種帶有畸變的三維鈣鈦礦結構.缺陷形成能的計算均在 2×2×1 的超晶胞中進行,超胞中共有約80 個原子,k點取為 2×2×2 的網格.

圖1 SrSnO3 的單胞結構示意圖.Fig.1.The crystal structure of SrSnO3 unit cell.

光學吸收系數通過(2)式的運算獲得

這里ω為光子頻率,c為光速.復介電函數虛部ε2(ω)可通過在整個布里淵區積分包含躍遷矩陣元素權重的聯合態密度獲得.而其實部ε1(ω)則可根據ε2(ω)通過Kramer?Kronig 關系式獲得.

3 結果與討論

3.1 SrSnO3 的電子結構

圖2(a)—(d)分別展示了SrSnO3的總態密度圖以及Sr 原子、Sn 原子和O 原子的分波態密度圖.從圖2 可以看出,Sn?5p 態和O?2p 態對價帶頂均有一定的貢獻,其中O?2p 態貢獻最多,導帶底主要源于Sn?5s 態.圖3 為SrSnO3的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)在實空間內的電荷密度分布,結合圖2 中各原子的分波態密度可以一致的得出,VBM 主要來源于O?2p 態,Sn?5p 態也有一小部分貢獻,CBM 主要來源于Sn?5s 態,O?2p 態也有小部分貢獻.

圖2 SrSnO3 的總態密度(a),Sr 原子(b),Sn 原子(c)以及O 原子(d)的分波態密度.體系費米能級設為零Fig.2.The total density of states (TDOS) (a),partial dens?ity of states (PDOS) of Sr (b),Sn (c) and O (d) in SrSnO3.The Fermi energy level is set to zero.

圖3 SrSnO3 中價帶頂和導帶底的電荷密度實空間分布Fig.3.The electronic charge densities of the VBM and CBM in SrSnO3.

圖4(a)是SrSnO3的能帶結構,VBM 位于高對稱點S點,CBM 位于高對稱點的Γ點,可以看出SrSnO3是一個間接帶隙半導體,通過HSE06泛函所計算的基礎帶隙值為3.55 eV.在能帶圖中,VBM 附近能帶非常平緩,局域性較高,這與O?2p軌道的局域性有關,而CBM 附近能帶則比較離散,原因是其主要來源于離散的Sn?5s 軌道.通過圖4(a)的能帶圖可以大致判斷,處在價帶頂附近的空穴載流子有效質量會偏大,而導帶底附近電子的有效質量較小,有利于實現n 型電導.對于TCO材料來說,載流子的有效質量是衡量材料電導率的一個重要的參數.有效質量可以對價帶或導帶邊的E(k)求二階導數后近似求得,計算公式為

材料的電導率與載流子遷移率成正比,而載流子遷移率與有效質量成反比,因此,可以通過有效質量的計算從而對材料的電導率形成一定的認識.根據(1)式,計算出中電子和空穴的有效質量如表1所列,計算結果與能帶圖的判斷一致.電子有效質量沿各方向均比較小且具有一定的各向同性,這也與離散的Sn?5s 軌道貢獻有關,而空穴有效質量明顯大于電子有效質量且各向異性,這也與O?2p 軌道的局域性、方向性有關.圖4(b)是SrSnO3的光吸收系數,彩色區域表示為太陽光譜中的可見光范圍,計算得出SrSnO3的光帶隙為4.10 eV,在可見光區域不會產生光吸收,具有良好的透明性,這也與實驗上報道的SrSnO3的光學帶隙值4.1 eV[39,40]相一致.根據以上分析,SrSnO3有成為n 型TCO材料的潛能.

表1 SrSnO3 中電子和空穴的有效質量(單位: m0)Table 1. Effective masses of electrons and holes in SrSnO3 (in: m0).

圖4 SrSnO3 的能帶結構(a)和光吸收系數(b).圖(b)中彩色區域可見光譜范圍,SrSnO3 在可見光譜基本無光吸收,說明其具有較好的透明性Fig.4.The band structure (a) and the absorption coeffi?cients (b) of SrSnO3.Colorful regions in figure b are the range of visible light spectrum.SrSnO3 cannot absorb light at the range of visible light spectrum,which stands for it has a good transparency.

3.2 缺陷形成能計算方法及SrSnO3 在相對化學勢空間的穩定區域

采用超晶胞模型,根據如下公式可以獲得缺陷形成能[41]:

其中Etot(α,q) 為缺陷帶有電荷量q時的超胞總能量;Etot(perfect) 表示相應完整晶體的總能量.nα代表缺陷原子的數量,給超胞中放一個原子時nα= ?1,從超胞中拿走一個原子時nα=1.μα為單質元素的化學勢,可以通過計算單質金屬Sr,Sn 以及氧氣O2的能量獲得,Δμα表示各元素相對其單質的相對化學勢;Ev和EF分別為無缺陷系統的VBM 值以及所研究材料的費米能級; ΔV為完整晶體和缺陷系統之間的靜電勢矯正(ΔV):ΔV=,同時我們還對帶電缺陷考慮了鏡像電荷修正[42]:(此處ε0取實驗中SrSnO3的靜態介電常數[43]).Lany 和Zunger[42]曾對帶電缺陷的形成能進行了收斂性測試,他們發現再進行靜電勢矯正和鏡像電荷修正后,采用64 個原子左右的晶格進行缺陷形成能計算已能達到較好收斂標準.

為了使SrSnO3晶格穩定,元素的相對化學勢應滿足:

為了避免單質的析出,元素的相對化學勢要小于等于零,即:

元素相對化學勢同時受到競爭化合物的限制,為了避免雜質相的形成,SrSnO3中的各元素相對化學勢還要滿足以下條件:

通過上述競爭條件的限制,可以得到SrSnO3穩定生長的各元素相對化學勢范圍,如圖5 中的淡黃色區域所示.A,B,C,D四個點代表相對化學勢能取到的四個極限條件,與不同樣品制備環境相對應.A和B為富氧貧金屬狀態,C和D表示貧氧條件.之后在計算本征缺陷和外界摻雜的缺陷形成能時,都基于這四個極限條件下各元素的相對化學勢.

圖5 形成穩定SrSnO3 允許的相對化學勢范圍(圖中淡黃色區域).A—D 點分別代表四個不同的相對化學勢極限條件Fig.5.Allowed relative chemical potential region (faint yel?low area) for a stable SrSnO3.Points A–D represent four different chemical potential limit conditions.

3.3 本征缺陷形成能的計算

為了預估SrSnO3的電導類型并探討其相應電導的來源,首先對其本征缺陷形成能進行了計算.圖6 表示SrSnO3中各本征缺陷(SrSn,SnSr,VSr,VSn,VO,Sri,Sni,Oi)的缺陷形成能,A,B兩點表示富氧條件(ΔμO=0),C,D兩點代表Sr 和Sn兩種金屬比較充足但貧氧條件.

整體而言,如圖6 所示,在貧氧條件下(C,D點),最低n 型缺陷的缺陷形成能相對最低p 型缺陷的缺陷形成能低,材料整體的費米能級會釘扎在最低n 型缺陷與最低p 型缺陷的缺陷形成能曲線的交點附近,所以此時材料的費米能級會在禁帶中央的上方,材料具有n 型電導.氧空位(VO)和Sn 替代Sr(SnSr)為其電導的主要來源,但它們的過渡能級都相對較深,難以有效地電離形成高濃度的電子密度.這也與實驗觀測到SrSnO3薄膜中一定濃度的氧空位相一致[44],計算得到的SnSr深過渡能級也與其他計算研究結果相一致[45].另外兩種n 型缺陷Sn 填隙(Sni)及Sr 填隙(Sri)雖過渡能級較淺,但其缺陷形成能卻很高,也難產生高濃度的缺陷從而對n 型電導產生較大的貢獻,由此可知,在貧氧態下,樣品能獲得n 型電導,但其電導性能應該很低.在富氧條件下(A,B點),最低n 型缺陷的缺陷形成能與最低p 型缺陷的缺陷形成能基本相當,它們形成的交點靠近禁帶中央,材料難以產生具有一定性能的電導,將具有較高的電阻.因此,本征的SrSnO3半導體雖具有良好的透光性,但電導率卻很低,需要進一步通過外界摻雜來提升它的電導率.

3.4 SrSnO3 的外界元素摻雜及電導性能機制的探討

在本征缺陷的基礎上,進一步探討了通過外界元素摻雜增強SrSnO3電導率的可能性.分別考慮了對Sr,Sn,O 這三種元素進行替代摻雜計算,包括施主型摻雜(AlSr,GaSr,InSr,PSn,AsSn,SbSn,FO)和受主型摻雜(LiSr,NaSr,KSr,AlSn,GaSn,InSn,NO).在考慮這些外界元素摻雜時,它們的相對化學勢盡可能的取為最大值,以保證摻雜源的充分,但摻雜元素的相對化學勢也受到析出競爭相的限制,如以下不等式所示:

圖7 為在A—D點不同相對化學勢極限條件下,計算得到的施主摻雜的缺陷形成能.從圖7 可以發現,所有的n 型外界元素摻雜缺陷均有較淺的過渡能級,但是Al,Ga,In 摻雜Sr 位(AlSr,GaSr,InSr),P 摻雜Sn 位(PSn),F 摻雜O 位(FO)的形成能比較高,p 型本征缺陷VSr,VSn,SrSn會對電子載流子濃度產生補償作用,對n 型電導率增大形成一定限制.在富金屬貧氧(C和D點)條件下,As和Sb 取代Sn 元素(AsSn,SbSn),具有較低的形成能,此時起到補償效應的p 型缺陷主要是SrSn及VSr,這也其他計算結果展示的貧氧態下p 型補償缺陷相一致[45].但由于p 型本征缺陷的形成能在貧氧態下對比AsSn,SbSn還相對較高,對它們的補償作用也有限,它們能夠形成高濃度的摻雜并有效的電離出載流子,形成高的電子濃度及n 型電導,從而成為n 型透明導電材料.考慮到As 的毒性,Sb 摻雜SrSnO3更具研究前景,可視為有前景的n 型透明導電氧化物研究體系.

圖7 在不同相對化學勢條件下,各外界摻雜施主型缺陷的缺陷形成能.灰色的線條表示為可能產生補償作用的p 型本征缺陷的缺陷形成能Fig.7.The defect formation energies of external donor defects under different relative chemical potential conditions.The grey lines represent the defect formation energies of p?type intrinsic defects which may lead to a carrier compensation effect.

p 型外界摻雜缺陷,分別包括Li,Na,K 摻雜Sr 位(LiSr,NaSr,KSr),Al,Ga,In 摻雜在Sn 位(AlSn,GaSn,InSn)及N 摻雜O 位(NO).圖8 表示受主缺陷在不同相對化學勢條件下的缺陷形成能,同時,可能形成補償作用的n 型本征缺陷形成能也在圖中用灰色線條表示.從圖8 中可以看出,KSr的形成能在這些p 型缺陷中是相對最低的,而氧空位對p 型摻雜起到補償作用.特別是在富金屬貧氧(C和D點)條件下,氧空位缺陷形成能與外界摻雜p 型缺陷的形成能所形成的交點接近禁帶中央,材料的費米能級也會釘扎在此附近,難以形成有效的電導.而在富氧條件下(A,B點),氧空位的形成能上升,其與p 型缺陷形成的交點也會向VBM方向移動,而最靠近VBM 的交點為KSr與VO在VBM 上方的0.5 eV 左右形成交點,這也是最有效p 型摻雜缺陷能夠使費米能級最為靠近VBM的位置,此時材料能夠形成一定的p 型電導,但由于費米能級距離VBM 位置還相對較遠,形成的p 型電導性能相對較低.因此,在SrSnO3中難以產生高性能的p 型電導.

從以上討論可以看出,SrSnO3可以通過As及Sb 摻雜獲得優異的n 型電導,而難以獲得較好的p 型電導.為了進一步探究SrSnO3中摻雜不對稱性的原因,我們根據元素的電負性可得材料的電離勢[46],隨后代入其帶隙值可得SrSnO3的帶邊能量位置,并與已知的n 型(SnO2,In2O3)和p 型(CuI,Cu2O)寬禁帶半導體材料相對比[45?47].圖9 表示SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI 及Cu2O 寬禁帶半導體的帶邊能量位置,其帶隙值分別為3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.10 eV 以及2.02 eV[47?49].圖9 中可以看出,n 型TCO 材料的CBM 都比p 型低,SnO2的導帶底能量約為—4.6 eV,In2O3的導帶底位于—4.8 eV,SrSnO3的導帶底為—4.0 eV.而p 型寬禁帶半導體材料價帶頂的能量位置與n 型TCO 材料相比都比較高,CuI 和Cu2O 的價帶頂能量位置分別為—5.20 eV 和—5.26 eV,而SrSnO3的價帶頂所在能量位置為—7.5 eV,明顯低于兩種p 型的銅基化合物.事實上,大量的研究表明[50,51]低CBM的半導體化合物容易實現n 型摻雜,高VBM 的半導體化合物中容易實現p 型摻雜.對于寬帶隙半導體而言,由于具有較寬的禁帶寬度,難以同時具有高的VBM 和較低的CBM,這也意味著寬禁帶半導體難以同時實現高性能的n 型和p 型的摻雜,符合摻雜限度規則的規律[52].而SrSnO3同時具有較低的VBM 及CBM,這也解釋了其難于p 型摻雜而能具有良好n 型電導的原因.

圖9 一系列寬禁帶半導體材料SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI 和Cu2O 的帶邊能量位置對比,帶隙寬度分別為3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.1 eV 以及2.02 eVFig.9.The band?edge energy positions among a series of wide band gap semiconductors: SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI and Cu2O.The band gaps of them are 3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.1 eV and 2.02 eV,respectively.

4 總 結

通過第一性原理的計算,得出SrSnO3是鈣鈦礦結構的間接帶隙半導體,基礎帶隙寬度為3.55 eV,光學帶隙為4.10 eV,價帶頂主要來源于比較局域的O?2p 態,導帶底主要由Sn?5s 態貢獻,電子的有效質量輕,有利于實現n 型電導.光學性質的計算表明SrSnO3具有良好的透明性.通過對缺陷形成能的計算,發現本征的SrSnO3很難產生高效的n 型或p 型電導;通過對Sr,Sn 和O 三個位置的外界元素摻雜計算,發現在貧氧的條件下,As 和Sb 摻雜SrSnO3中的Sn 位可以產生淺的過渡能級,并具有較低的缺陷形成能,能提高了SrSnO3的n 型電導,而高性能的p 型電導難以通過外界摻雜獲得.通過對SrSnO3和其他n 型TCO 材料、p 型寬禁帶半導體材料的帶邊能量位置的對比,發現SrSnO3的價帶頂和導帶底均較低,這是SrSnO3可以實現n 型摻雜而難以實現p 型摻雜的原因.綜合考慮后,Sb 摻雜SrSnO3更加研究前景,可以視為一種有前景的n 型廉價透明導電材料.