類(lèi)石墨烯氮化碳結(jié)構(gòu)(C3N)熱傳導(dǎo)機(jī)理研究*

任國(guó)梁 申開(kāi)波 劉永佳? 劉英光

1) (上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、材料科學(xué)與工程學(xué)院、分析測(cè)試中心,上海 200240)

2) (華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院,保定 071003)

類(lèi)石墨烯氮化碳結(jié)構(gòu)(C3N)作為一種全新的碳基二維半導(dǎo)體材料,由于其優(yōu)異的機(jī)械和電子性能引起了研究者們的廣泛關(guān)注,不同結(jié)構(gòu)C3N 的熱輸運(yùn)和聲子輸運(yùn)機(jī)制還待進(jìn)一步研究.本文構(gòu)造了4 種不同結(jié)構(gòu)的C3N,采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)與晶格動(dòng)力學(xué)方法對(duì)不同結(jié)構(gòu)的C3N 的熱傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明: 1)在4 種結(jié)構(gòu)中M3 熱導(dǎo)率最高,M1 次之,M4 熱導(dǎo)率最低;2)不同結(jié)構(gòu)的C3N 的熱導(dǎo)率具有明顯的尺寸效應(yīng)和溫度效應(yīng).當(dāng)樣本長(zhǎng)度較短時(shí),聲子主要以彈道輸運(yùn)的方式進(jìn)行傳輸;當(dāng)樣本長(zhǎng)度增大,擴(kuò)散輸運(yùn)占主導(dǎo)地位;隨著溫度的升高,Umklapp 散射在熱輸運(yùn)中占據(jù)主導(dǎo)地位,使得熱導(dǎo)率與溫度具有1/T 的依賴(lài)性.3)與M3 相比,M1 和M4 結(jié)構(gòu)中都存在更大的聲子帶隙,色散曲線進(jìn)一步軟化,低頻和高頻聲子同時(shí)出現(xiàn)了局域化的特征,對(duì)熱導(dǎo)率產(chǎn)生了顯著的抑制作用.本文為更好地設(shè)計(jì)熱管理材料提供了思路.

1 引 言

材料是人類(lèi)文明的基石,人類(lèi)的發(fā)展離不開(kāi)對(duì)新材料的不斷發(fā)現(xiàn).自從2004 年曼徹斯特大學(xué)Novoselov 團(tuán)隊(duì)[1]成功分離出單層石墨烯,“碳”這種生命基礎(chǔ)元素所構(gòu)建出的二維材料成為了納米材料研究的新領(lǐng)域,引發(fā)了前所未有的科研熱潮.石墨烯具有蜂窩狀的二維晶格結(jié)構(gòu),由于電子在石墨烯中可進(jìn)行無(wú)質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子行為[2],使得石墨烯具有極高的導(dǎo)電能力,大量的理論研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都證明了石墨烯具有極高的載流子遷移能力(1010cm2/(V·s))[3?4],這讓石墨烯在后硅CMOS 時(shí)代具備強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力.但是,石墨烯作為一種半金屬材料并不存在帶隙,這就意味著基于本征石墨烯的器件無(wú)開(kāi)關(guān)性能[5].對(duì)于二進(jìn)制邏輯運(yùn)算來(lái)說(shuō),當(dāng)微電子器件始終處于“開(kāi)”或者“關(guān)”的狀態(tài)時(shí),便不具備利用價(jià)值[6].因此,通過(guò)對(duì)石墨烯的性能和空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,打開(kāi)帶隙,具有重大的科學(xué)意義.

為了解決這個(gè)問(wèn)題,研究人員提出了諸如異質(zhì)結(jié)構(gòu)[7]、構(gòu)建納米網(wǎng)[8]以及缺陷工程[9]等研究方案.2007 年,以B,N 原子對(duì)石墨烯進(jìn)行空穴和電子摻雜[10],得到了具有適合帶隙的半導(dǎo)體性摻雜石墨烯,同時(shí)MoS、WS、硅烯、鍺烯等非碳二維材料的相繼出現(xiàn)也備受研究者的關(guān)注[11].但是以上技術(shù)手段的成本極其昂貴并且操作復(fù)雜,限制了此類(lèi)技術(shù)的發(fā)展.因此碳基二維材料的改性研究重新得到重視和發(fā)展.

氮元素作為在元素周期表中與碳相鄰的元素,具有與碳相似的原子半徑,可以較為容易地與碳元素進(jìn)行替代,形成多種新型二維層狀結(jié)構(gòu).因此直接制備二維的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)便成為一個(gè)極具競(jìng)爭(zhēng)力的方案.1996 年Teter 和Hemley[12]采用第一性原理對(duì)C3N4重新進(jìn)行計(jì)算,提出C3N4具有5 種結(jié)構(gòu);2015 年,Mahmood 等[13]制備了一種多孔氮化石墨烯(C2N);2017 年,Yang 等[14]通過(guò)2,3?二氨基吩嗪在水熱條件下的偶聯(lián)反應(yīng),制備了無(wú)孔石墨烯狀結(jié)構(gòu)的新型二維半導(dǎo)體材料C3N,作為一種全新的碳基二維半導(dǎo)體材料,C3N 結(jié)構(gòu)顯示出比其他結(jié)構(gòu)更高的熱性能和機(jī)械性,其載流電子遷移率可達(dá)220 cm2/(V·s),并且基于單層C3N 薄膜的FET 器件開(kāi)關(guān)比可以高達(dá)5.5 × 1010.Wei 等[15]通過(guò)控制堆疊順序或施加電場(chǎng)來(lái)設(shè)計(jì)雙層C3N 的帶隙,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙層C3N 可以提供可控的開(kāi)/關(guān)比、高載流子遷移率和光電檢測(cè)能力;同時(shí),Mortazavi[16]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynam?ics,MD)模擬出C3N 超晶格在300 K 的熱導(dǎo)率為815 ± 20 W/(m·K),并且研究發(fā)現(xiàn)單層C3N 可以承受4000 K 的高溫;Gao 等[17]使用基于第一性原理的玻爾茲曼輸運(yùn)方程(Boltzmann transport equation,BTE)計(jì)算發(fā)現(xiàn)C3N 的本征晶格熱導(dǎo)率在室溫下為380 W/(m·K);張浩課題組[18]預(yù)測(cè)單層C3N 室溫下熱導(dǎo)率為482 W/(m·K).但是在C3N中是否存在布里淵區(qū)折疊、聲子局域化等一系列有趣的聲子傳輸現(xiàn)象卻有待進(jìn)一步研究.

因此,本文構(gòu)造了4 種不同結(jié)構(gòu)的C3N,采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)法(non?equilibrium molecular dynamics,NEMD)研究C3N 材料的導(dǎo)熱性能,探討溫度、結(jié)構(gòu)等因素對(duì)其熱導(dǎo)率的影響,并且利用晶格動(dòng)力學(xué)對(duì)其聲子輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行研究,更加全面地分析C3N 結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)機(jī)理.本文首先介紹了模型和模擬方法,包括計(jì)算熱導(dǎo)率的分子動(dòng)力學(xué),然后給出了計(jì)算結(jié)果,計(jì)算了不同溫度以及樣本長(zhǎng)度下的熱導(dǎo)率,并詳細(xì)討論了其聲子傳輸機(jī)理.

2 模型與方法

構(gòu)造的4 種不同的C3N 結(jié)構(gòu)如圖1 所示.在C3N 的平面方向內(nèi),應(yīng)用了周期性邊界條件,同時(shí)為了避免周期性邊界條件產(chǎn)生的層間相互作用,在Z方向上加入了20 ?的真空層.模型的最小重復(fù)單元包含4 × 4 個(gè)原始晶胞,由32 個(gè)原子組成.本文采用的納米尺度傳熱試樣的原理模型如圖2所示,其中X方向?yàn)闊崃鞣较?為了防止與外界產(chǎn)生熱量交換,在模型兩端固定10 原子層厚度為固定邊界,并且設(shè)定該區(qū)域粒子的速率為0.

圖1 C3N 的模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of C3N model structure.

圖2 NEMD 模擬計(jì)算熱導(dǎo)率的原理圖Fig.2.Schematic diagram of thermal conductivity calculated by NEMD simulation.

本次研究均是基于LAMMPS 軟件進(jìn)行的[19].在分子動(dòng)力學(xué)的模擬中,勢(shì)函數(shù)的選擇決定了能否真實(shí)反應(yīng)物質(zhì)特性以及準(zhǔn)確的描述原子(分子)間的相互作用力.因此采用Kinaci 等[20]改進(jìn)以后的Tersoff 勢(shì)函數(shù),能更精準(zhǔn)描述C3N 的物質(zhì)特性以及共價(jià)鍵之間的相互作用力.描述C3N 性能的勢(shì)參數(shù)(X 表示鍵相互作用的原子,此處X 可以是C 和N 中的任意一個(gè))如表1 所示.

表1 C3N 原子相互作用的Tersoff 勢(shì)函數(shù)參數(shù)[20]Table 1. Tersoff potential function parameters of C3N atom interactions.

在C3N 的NEMD 模擬中,將原子運(yùn)動(dòng)積分步長(zhǎng)設(shè)置為0.5 fs,首先在0 K 的條件下對(duì)體系進(jìn)行能量最小化,優(yōu)化原子位置,使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),接著將系統(tǒng)置于等溫等壓系綜(NPT)中弛豫3 ns,然后在正則系綜(NVT)中弛豫3 ns,使系統(tǒng)結(jié)構(gòu)松弛到平衡態(tài).最后使用朗之萬(wàn)恒溫器在體系中設(shè)置一個(gè)溫度梯度,將體系放置于微正則系綜(NVE)中進(jìn)行6 ns.將體系沿著熱流方向方向分為50 塊,使用下式對(duì)模型內(nèi)原子的平均溫度進(jìn)行統(tǒng)計(jì):

其中,N為體系劃分的每一部分原子數(shù).隨后將X方向上溫度分布的線性部分進(jìn)行擬合,得到溫度梯度(?T/?x),如圖3(a)所示.系統(tǒng)的熱流密度J可由熱源/冷源區(qū)域的能量交換率 dE/dt計(jì)算:

其中,A為模擬系統(tǒng)在垂直于熱傳輸方向的橫截面積,結(jié)果如圖3(b)所示.

圖3 C3N 中溫度分布和能量分布 (a) 模型的溫度分布;(b) 熱源和冷源能量Fig.3.Temperature distribution and energy variation in C3N model: (a) Temperature distribution of the model;(b) heat source and heat sink energy.

最后,基于傅里葉導(dǎo)熱定律計(jì)算體系熱導(dǎo)率:

3 結(jié)果與分析

3.1 熱導(dǎo)率

采用NEMD 方法計(jì)算不同結(jié)構(gòu)的C3N 在300 K 下的熱導(dǎo)率.計(jì)算結(jié)果如圖4 所示.C3N 的長(zhǎng)度被設(shè)定為25 nm,寬度保持為10 nm.根據(jù)Song 等[21]的研究,當(dāng)樣品寬度處于5—20 nm 范圍內(nèi)并采用周期性邊界條件時(shí),計(jì)算出的熱導(dǎo)率的結(jié)果差異可以忽略不計(jì),因此10 nm 寬度對(duì)于后續(xù)獲得熱輸運(yùn)的計(jì)算結(jié)果是合理的.從圖4 可以看出,不同結(jié)構(gòu)的C3N 之間熱導(dǎo)率存在顯著差異,完美結(jié)構(gòu)(M3)的熱導(dǎo)率最高,為368.77 W/(m·K),這與Kumar 等[22]模擬計(jì)算的結(jié)果基本一致.M1,M2,M4 的熱導(dǎo)率分別為320.21 W/(m·K),200.70 W/(m·K),138.33 W/(m·K).從圖1 可以明顯看出,相比于M2,M1 和M3 兩種結(jié)構(gòu)擁有更大的頸部寬度,而頸寬的增大會(huì)顯著提高材料熱導(dǎo)率,因此M1 和M3 相比M2 擁有更高的熱導(dǎo)率.在Wei 等[23]的研究中發(fā)現(xiàn)真實(shí)熱流路徑的伸長(zhǎng)、熱流面積的高估等將導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低,而M3 與M1 相比,M1 擁有更長(zhǎng)的熱流路徑,故M1 結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率的值也小于M3.在4 種結(jié)構(gòu)中M4 的熱導(dǎo)率最低,可推測(cè)這是由于在M4 中存在N—N 鍵,體系中鍵能差異較大,而在長(zhǎng)波長(zhǎng)的限制下,聲子群速度決定了熱導(dǎo)率,體系鍵能差異較大將增強(qiáng)聲子散射,抑制聲子熱傳導(dǎo),從而降低熱導(dǎo)率[21].

圖4 不同結(jié)構(gòu)的C3N 在300 K 下的熱導(dǎo)率的熱導(dǎo)率Fig.4.Thermal conductivity of C3N with different struc?tures at 300 K.

3.2 尺寸效應(yīng)和溫度效應(yīng)

為了探究C3N 結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)性能,計(jì)算了300 K 下不同樣本長(zhǎng)度下C3N 結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率,結(jié)果如圖5 所示.研究發(fā)現(xiàn)C3N 結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率具有明顯的尺寸效應(yīng)[24],當(dāng)模型樣本長(zhǎng)度范圍在25—200 nm 時(shí),熱導(dǎo)率隨著樣本長(zhǎng)度的增大急劇增大,這是因?yàn)樵诖诉^(guò)程中聲子輸運(yùn)機(jī)制主要為彈道輸運(yùn).隨著樣本長(zhǎng)度的進(jìn)一步增大,熱導(dǎo)率增大的趨勢(shì)降低,此時(shí)擴(kuò)散輸運(yùn)占主導(dǎo)地位.當(dāng)樣本為800 nm 時(shí),M1,M2,M3,M4 的熱導(dǎo)率分別達(dá)到660.01 W/(m·K),467.95 W/(m·K),728.91 W/(m·K),371.94 W/(m·K).

圖5 樣本長(zhǎng)度對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.5.Influence of sample length on thermal conductivity.

圖6 顯示了溫度對(duì)C3N 熱導(dǎo)率的影響,從圖6可以看出,不同C3N 結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的依賴(lài)性相似,表現(xiàn)出較強(qiáng)的非諧效應(yīng),這與An 等[25]的研究報(bào)道相似.根據(jù)聲子的散射機(jī)制,溫度的升高將會(huì)激發(fā)更多的高頻聲子,增大熱導(dǎo)率,但同時(shí)Umklapp散射也會(huì)隨之增強(qiáng)[26],從而降低聲子群速度,導(dǎo)致熱導(dǎo)率減小.因此對(duì)于C3N 結(jié)構(gòu),隨著溫度升高Umklapp 散射在熱輸運(yùn)中占據(jù)主導(dǎo)地位,使得熱導(dǎo)率與溫度呈現(xiàn)1/T趨勢(shì).

圖6 溫度對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.6.Influence of temperature on thermal conductivity.

3.3 布里淵區(qū)折疊和聲子局域化

為了進(jìn)一步闡述熱導(dǎo)率降低的機(jī)理,通過(guò)晶格動(dòng)力學(xué)(general utility lattice program,GULP)[27]對(duì)不同C3N 結(jié)構(gòu)中聲子的振動(dòng)本征模式進(jìn)行分析.從圖7 的色散曲線可以看出,不同結(jié)構(gòu)的C3N 色散曲線存在較大差異.首先M1 和M3 相比,在紅色橢圓突出的區(qū)域內(nèi)M1 存在較大的帶隙,而M3是連續(xù)的;M2 的色散曲線相對(duì)于M1 和M3 較為平坦,色散曲線的平坦意味著群速度的降低,對(duì)體系熱傳輸起抑制作用;而M4 不僅存在較大的帶隙(藍(lán)色橢圓突出部分),聲子帶的折疊也致使色散曲線更為平坦,從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率更低[25].因此M3 結(jié)構(gòu)更有利于熱傳輸,M1 與M2 次之,M4 最差,這與之前的NEMD 計(jì)算得到的熱導(dǎo)率結(jié)果相一致.

圖7 C3N 的色散曲線Fig.7.Phonon dispersion curves for C3N.

為了定量分析熱導(dǎo)率之間的差異,計(jì)算得到不同結(jié)構(gòu)的聲子群速度,如圖8 所示.從圖8 可以看出,不論高頻光學(xué)支還是低頻聲學(xué)支,M4 的群速度都是最低的,在低頻聲學(xué)支,群速度更是從21.7 km/s 顯著地降至17.1 km/s.同時(shí)在20—30 THz 之間,在圖8 紅色橢圓突顯的區(qū)域內(nèi)M1同M3 相比更大一部分的聲子群速度集中在了5 km/s 以下,這極大程度上阻礙了聲子的熱傳輸.

圖8 C3N 的群速度Fig.8.Phonon group velocities for C3N.

聲子態(tài)密度(phonon density of states,PDOS)是一種用來(lái)表征其中聲子活動(dòng)的方法.通過(guò)對(duì)速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)(velocity autocorrelation function,VACF)進(jìn)行傅里葉變換[28]計(jì)算得到的PDOS:

其中,N為原子總數(shù);vi(t) 為第i個(gè)原子在t時(shí)刻的速度;vi(0) 為原子初速度.

圖9 為計(jì)算得到的不同C3N 結(jié)構(gòu)的聲子態(tài)密度.可以看出C3N 結(jié)構(gòu)在高頻范圍由平面內(nèi)的縱向聲學(xué)聲子(LA 模聲子)和橫向聲學(xué)聲子(TA 模聲子)主導(dǎo),而平面外的聲學(xué)聲子(ZA 模聲子)則主導(dǎo)低頻.從圖9 得知M1 面內(nèi)的高頻特征峰(G 峰)為0.038,M2 為0.036,M3 為0.044,M4 為0.029,相比與M3,其他3 個(gè)結(jié)構(gòu)高頻段的G 峰受到了不同程度地抑制,峰值急劇減小,其中M4 最明顯,同時(shí)低頻段的PDOS 峰也受到抑制,但其程度遠(yuǎn)小于高頻波段.對(duì)于面內(nèi)部分,M1 和M4 的G 峰由于平面內(nèi)聲子模式雙重退化導(dǎo)致對(duì)稱(chēng)破壞分裂為兩個(gè)峰[29];此外,M4 中的PDOS 中還出現(xiàn)了一些額外的小峰(圖9 中藍(lán)色箭頭突出部分),這些額外的峰與聲子局域化相對(duì)應(yīng)[30].而造成聲子局域化的原因是多重彈性散射的破壞性干擾,從而使得某些聲子模式從傳播轉(zhuǎn)變?yōu)榫钟騕31],這也是導(dǎo)致M4 熱導(dǎo)率極低的主要原因之一.而在頻率小于30 THz 的低頻段,PDOS 貢獻(xiàn)主要來(lái)自面外部分.通過(guò)對(duì)比圖9 中面外部分的PDOS 可以看出,M3 在低頻部分的所受到的抑制效果明顯小于其他三者,這與圖4 的結(jié)果相一致.

圖9 C3N 的聲子態(tài)密度Fig.9.Phonon density of states for C3N.

聲子參與率是用以衡量參與某一特定模式的原子比例,在定量描述聲子局域化效應(yīng)得到很好的應(yīng)用[32?33].為了進(jìn)一步研究聲子活動(dòng)對(duì)不同結(jié)構(gòu)C3N 熱導(dǎo)率的影響,根據(jù)(6)式計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)的聲子參與率(phonon participation ratio,PPR)[34]:

其 中,P DOSi(ω) 表示頻率為ω的第i個(gè)原子的PDOS.

以PPR ＜ 0.4 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)判斷聲子是否處于局域模,從圖10 可看出,不管低頻聲子還是高頻聲子,M1 和M4 都表現(xiàn)出了較強(qiáng)局域化的特征,并且M4 中的局域化更為明顯.這證明了M4 結(jié)構(gòu)的會(huì)導(dǎo)致更大一部分聲子產(chǎn)生局域化,而局域化的聲子不能像離域聲子那樣有效的傳遞熱量,因此導(dǎo)致M4 的熱導(dǎo)率最低.而M2 在高頻聲子(尤其是50 THz)局域化程度較大,而這恰恰是PDOS 中特征G 峰對(duì)應(yīng)的頻率范圍,高頻活性較高的聲子反而是處于局域的狀態(tài),這將顯著降低材料的熱導(dǎo)率.而M1 和M3 結(jié)構(gòu)的參與率大部分都大于0.4,表明在M1 和M3 結(jié)構(gòu)中聲子模擬為傳播的聲子的比例較大,也更有利于聲子熱傳輸,這也與之前的計(jì)算結(jié)果相一致.

圖10 C3N 的聲子參與率Fig.10.Phonon participation ratios for C3N.

4 結(jié) 論

本文采用NEMD 方法研究了4 種不同結(jié)構(gòu)的C3N 的熱傳輸特性,系統(tǒng)地分析了不同結(jié)構(gòu)的C3N 在相同周期長(zhǎng)度下的熱傳導(dǎo)機(jī)理以及樣本總長(zhǎng)度和溫度溫度對(duì)熱導(dǎo)率的影響,并詳細(xì)對(duì)聲子傳輸機(jī)理進(jìn)行了討論.結(jié)果表明:

1) 4 種結(jié)構(gòu)中M3 熱導(dǎo)率最高,M1 和M2 次之,M4 熱導(dǎo)率最低.M1—M4 熱導(dǎo)率的值分別為320.2 W/(m·K),200.7 W/(m·K),368.77 W/(m·K),138.33 W/(m·K).

2) C3N 具有明顯的尺寸效應(yīng)和溫度效應(yīng).當(dāng)樣品尺寸較小時(shí),隨著模型長(zhǎng)度的增大,熱導(dǎo)率急劇增大,在此過(guò)程中聲子主要以為彈道輸運(yùn)為主.當(dāng)樣品長(zhǎng)度的進(jìn)一步增大,由于擴(kuò)散輸運(yùn),熱導(dǎo)率增大的趨勢(shì)降低;Umklapp 散射在熱輸運(yùn)中占據(jù)主導(dǎo)地位,導(dǎo)致C3N 結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低.不同C3N 結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的依賴(lài)性相似,表現(xiàn)出較強(qiáng)的非諧效應(yīng),并且隨著溫度升高Umklapp 散射在熱輸運(yùn)中占據(jù)主導(dǎo)地位,使得熱導(dǎo)率與溫度呈1/T趨勢(shì).

3)相比于M3 結(jié)構(gòu),M1 存在較大的聲子帶隙,且由于平面內(nèi)聲子模式雙重退化,導(dǎo)致對(duì)稱(chēng)破壞分裂為兩個(gè)峰;并且不論低頻聲子還是高頻聲子都出現(xiàn)了較強(qiáng)局域化的特征,因此熱導(dǎo)率小于M3.同M3 和M1 相比,M2 的特征G 峰被抑制,色散曲線較為平坦,群速度較小,抑制聲子熱傳導(dǎo);而M4 結(jié)構(gòu)中也存在較大的帶隙,色散曲線也更為平坦,不論高頻光學(xué)支還是低頻聲學(xué)支,M4 群速度均最低,局域化程度更為明顯,M4 結(jié)構(gòu)熱傳輸特性最差.