Ar-D2O 復合物在D2O 彎曲振動模附近的新振轉子帶*

李響 劉云 朱天鑫 段傳喜

(華中師范大學物理科學與技術學院,武漢 430079)

稀有氣體原子和水分子組成的范德瓦耳斯復合物是研究水和其他原子分子之間相互作用的典型模型.本文利用中紅外連續外腔量子級聯激光器結合脈沖超聲分子束吸收光譜技術,在D2O 彎曲振動帶(v2=1←0)附近測量了Ar?D2O 復合物4 個新的振動轉動子帶.基于贗雙原子分子有效哈密頓量,本文對測量到的振動轉動譜線和前人報道的下能級所涉及的純轉動譜線進行了最小二乘法全局擬合,得到了包括振動子能級能量、轉動常數和離心畸變常數等在內的精確的基態和激發態分子參數.Ar?D2O 的D2O 彎曲振動激發的振動帶頭被精確確定為1177.92144 (32) cm—1,該值比D2O 單體的帶頭紅移了約0.458 cm—1.將從實驗得到的振動子能級能量與基于四維勢能面的理論計算結果進行了比較,檢驗了理論計算方法的精度.

1 引 言

深入了解水分子參與的分子間相互作用在物理、化學和生命科學等諸多領域都有重要意義.惰性氣體原子Rg(Rg=He,Ne,Ar,Kr 或Xe)和水分子形成的范德瓦耳斯復合物(Rg?H2O)是研究水和其他原子分子之間相互作用的典型模型.關于Rg?H2O 復合物的光譜實驗和理論計算研究已有很長的歷史,也取得了豐碩的成果.因為在實驗上比較容易獲得Ar 與水分子之間形成的復合物,所以其在各個波段的高分辨光譜已經得到了大量的研究,這其中包括微波[1?3]、遠紅外[4?8]、中紅外[9?13]和近紅外[14?18]波段.最早Cohen 等[4?6]使用遠紅外可調諧激光光源結合超聲噴射技術先后觀測到Ar?H2O 的多個遠紅外躍遷譜帶,利用受限剛性轉子模型對實驗譜線進行分析,發現Ar?H2O 分子間勢能中存在較強的徑向?角向耦合相互作用,并且給出了在振動?轉動?隧穿態之間存在科里奧利相互作用的光譜分析方法.隨后Fraser 等[1]利用傅里葉變換微波光譜技術測量了Ar?H2O 以及Ar?D2O,Ar?HDO,Ar?H217O,Ar?H218O 四種同位素分子復合物的純轉動光譜,使用贗雙原子分子模型擬合了轉動躍遷譜線.Zwart 等[2]同樣在微波區域觀測到Ar?D2O 的兩個躍遷譜帶,同時確定了兩個振動子能級之間的科里奧利相互作用參數.Germann 等[3]利用傅里葉變換微波光譜儀測量了Ar?H2O,Ar?D2O,Ar?HDO 的微波譜并且分辨出復合物的超精細結構.在中紅外區域,多個團隊分別在H2O和D2O 的v2彎曲振動模附近[9?13]觀測到Ar?H2O和Ar?D2O 的振動轉動光譜,同樣使用贗雙原子分子模型對譜線進行分析,擬合得到了相應的激發態分子參數.在近紅外區域,多個研究組測量了H2O的v3反對稱伸縮振動帶Ar?H2O 的振轉光譜[14?16],同時理論上通過構建二維勢能面,計算得到Ar?D2O和Ar?HDO 各振動子能級能量.最近,Didriche[17]以及Vanfleteren 等[18]先后在D2Ov1+v2+v3和H2Ov1+v3組合頻帶附近觀測到Ar?D2O 和Ar?H2O 的振轉譜帶,確定了相應的分子參數.

除實驗研究之外,理論方面同樣有大量關于Ar?H2O 的范德瓦耳斯復合物的研究.Cohen 等[6,19]以及Hutson[20]首先通過擬合實驗數據構造了Ar?H2O 的三維勢能面AW2.隨后,多個研究小組使用從頭算方法構造了Ar?H2O 的三維分子間勢能面[21?25].在構造Ar?H2O 的三維分子間勢能面的過程中,通常將H2O 分子固定在平衡結構或振動平均結構,因此一般只能計算和預測復合物的純轉動光譜.Wang 等[26,27]利用CCSD(T)方法構建了Ar?D2O 復合物包含D2O 彎曲振動簡正坐標Q2的四維勢能面,計算了基態和振動激發態的轉動能級,預測了Ar?D2O 在D2O 彎曲振動帶附近的部分振動轉動躍遷,與實驗數據符合得較好.從實驗上精確確定更多Ar?D2O 振動轉動能級,可以更好地檢驗其勢能面構建方法的有效性和計算精度.

本文報道了最新測量的Ar?D2O 復合物在D2O彎曲振動帶(v2=1←0)附近的4 個振動轉動子帶.基于贗雙原子分子哈密頓量,對測量到的振動轉動譜線和前人報道的下能級所涉及的純轉動譜線進行最小二乘法全局擬合,得到了包括振動子能級能量、轉動常數和離心畸變常數等在內的精確的基態和激發態分子參數,與已有實驗和理論計算結果進行了比較,豐富了Ar?D2O 復合物的能級結構和動力學信息.

2 實驗裝置

圖1 所示為測量Ar?D2O 復合物振動轉動光譜的脈沖超聲分子束中紅外激光吸收光譜裝置的示意圖[28?31].可調諧中紅外光源為一臺連續外腔量子級聯激光器(external cavity?quantum cascade laser,EC?QCL),通過激光控制器(laser controller)和PC 端軟件聯合控制,在PC 端直接可視化調節激光器的輸出中心波長.使用一臺函數信號發生器和壓電陶瓷控制器(PZT)對激光器的諧振腔長進行正弦調制(f=100 Hz).激光器出射光通過兩面分束鏡(CaF2)后分成3 路光路.第1 路光進入真空腔內,在一個自制的像散型多程吸收池之間來回反射90 次,并與脈沖噴嘴噴出的氣體分子相互作用,接著從真空腔射出;第2 路光經過一個充有少量(約為40 Pa)SO2氣體的參考氣池,SO2氣體的吸收譜線主要用來對吸收譜線頻率進行絕對定標,同時也在數據采集過程中作為激光頻率漂移的鑒別信號.第3 路光經過一個自制的內腔耦合Fabry?Perot 干涉儀(自由光譜范圍～0.01 cm—1),用于吸收譜線頻率的相對定標.3 路光信號分別被3 個液氮冷卻的碲鎘汞紅外探頭接收.探頭輸出的光強信號經由一塊四通道數據采集卡(NI PXIe?6124)采集.實驗中采用冒泡法來獲得Ar?D2O 復合物: 向裝有高純度D2O(99.99%)的不銹鋼樣品池中通入Ar 氣,Ar 氣攜帶D2O 蒸汽經脈沖噴嘴噴射進入真空腔中.脈沖噴嘴噴氣脈寬約為1.2 ms,重復頻率為5 Hz,噴氣前級氣壓為10 bar (1 bar=100 kPa).在一臺抽速為15 L/s 的機械泵和抽速為1500 L/s 的渦輪分子泵聯合工作下,真空腔最低氣壓可達到10—5Pa.當噴嘴脈沖噴射時,腔內氣壓保持在10—2Pa.

圖1 高分辨超聲射流紅外吸收光譜儀實驗裝置示意圖.Fig.1.The diagram of high?resolution supersonic jet infrared absorption spectrometer.

3 實驗結果

3.1 有效哈密頓模型

對惰性氣體原子與水分子形成的范德瓦耳斯復合物的微波或紅外光譜,一般利用贗雙原子分子模型進行分析.因為D2O 在Ar?D2O 復合物內部的轉動勢壘高度和其轉動常數大致相當,所以在復合物中D2O 可以看作一個近自由轉子,Ar 原子只對D2O 的轉動能級有微擾作用.Ar?D2O 的能級可由以下量子數描述:

1)J,復合物總角動量;

2)jkakc,D2O 單體的非對稱陀螺轉動能級;

3)K,j在分子間軸上的投影;

4)n,Ar 和D2O 分子間伸縮振動量子數;

5)p,能級宇稱.

復合物中D2O 單體的近自由內轉動或隧穿運動都與D2O 分子的非對稱陀螺轉動能級量子數jkakc有關,此時D2O 分子的內轉動產生一個有效轉動角動量j和其沿著復合物分子間軸的角動量分量K.因此,復合物的內轉動能級可以通過K的數值來表示,|K|=0,1,2,···分別用大寫希臘字母Σ,Π,Δ,···表示.最后,p為能級宇稱,p=(—1)J和p=(—1)J+1分別用e 和f 表示其對稱性.例如,在j=1 中,D2O 單體的能級被分為兩個子能級,對應于K=0 或 |K|=1 ,表示為 Σ 或 Π 能級,其中Π能級為雙重簡并,分別用 Πe和 Πf表示.對于每個內轉動子能級,Ar?D2O 的振轉能級可用贗雙原子分子有效哈密頓量來描述[5,7,9,13,14]:

式中v為帶頭位置,B為有效轉動常數,D,H,L分別為四階、六階和八階離心畸變常數.當兩能級具有相同對稱性(e 或f)和jkakc時,能級之間將會存在科里奧利耦合,耦合強度大小為為耦合常數,科里奧利耦合會改變譜帶的形狀和強度分布.

在文獻[2,11,12,17] 中,Ar?D2O 的振轉能級有時也采用另外一種表達式:

與(1)式相比,(2)式不含有量子數K.當兩個能級之間存在科里奧利相互作用,但其中一個能級的參數無法確定時,單獨擬合另一個能級時可以使用第2 種能級表達式.此時科里奧利耦合參數無法單獨確定,將包含進分子參數內,使用兩種表達式擬合相同能級時參數將會有微小差異.

根據能級對稱性之間的選擇定則,Q 支躍遷只能在具有不同對稱性的轉動能級之間發生(e←f或 f←e ),而P 和R 支躍遷發生在相同對稱性的轉動能級之間(e←e 或 f←f).此外,根據氘核的總核自旋取值的不同,將Ar?D2O 的轉動能級分為ortho 和para 兩種情形,分別對應ID=0,2 和ID=1.因為躍遷只能在ortho 能級或者para 能級之間發生,所以在分析時將兩種情形分開討論.Ar?D2O 的能量最低的ortho 和para 能級分別為Σ(000) 和 Σ (101) .

3.2 para Σ(101,v2=1)←Π(101) 和Σ(101,v2=1)←Π(110)

根據已有的實驗和理論研究結果,可對Ar?D2O 復合物在1150—1190 cm—1范圍內可能觀測到的振轉子帶位置進行預測.根據Zwart 等[2]在遠紅外區域觀測到Ar?D2O 的Π(101,v2=0)←Σ(101) 和 Π (110,v2=0)←Σ(101) 躍遷譜帶,并假設Ar 原子對D2O 的彎曲振動幾乎沒有影響[9,13],通過D2O 單體彎曲振動激發態000能量減去上述遠紅外兩個譜帶的帶頭頻率,可以預測Σ(101,v2=1)←Π(101) 和 Σ (101,v2=1)←Π(110) 的 帶頭位置大約在1167.40 cm—1和1164.38 cm—1附近.在上述預測值附近測量到了這兩個譜帶,如圖3 和圖4 所示.

使用(1)式的贗雙原子分子有效哈密頓量和SPFIT 程序[32],對Zwart 等[2]觀測的Ar?D2O遠紅外區域的 Π (101,v2=0)←Σ(101) 和Π(110,v2=0)←Σ(101)譜帶以及本文觀測的中紅外區域Σ(101,v2=1)←Π(101) 和 Σ(101,v2=1)←Π(110)譜帶,共計4 個振轉子帶100 條譜線進行了全局擬合.擬合過程中將所有振轉子能級的分子參數都設為浮動,遠紅外和中紅外區域躍遷譜線擬合精度分別設置為10 kHz 和0.001 cm—1.擬合結果如表1和表2 所示.表中括號內的數字為實驗值和擬合值的偏差.全局擬合所得遠紅外和中紅外區域躍遷的標準偏差分別為0.02 MHz 和0.0003 cm—1.可以看出擬合值和觀測值誤差很小,擬合效果非常好.擬合得到的各能級分子參數列于表3.圖3 和圖4 展示了利用這些分子參數得到轉動溫度為8 K,高斯線寬為0.001 cm—1的模擬光譜.

表1 Ar?D2O 在遠紅外區域的躍遷譜線的重新擬合 (單位: MHz) aTable 1. Refitting of transition frequencies of Ar?D2O in the far?infrared region (in MHz) a.

表2 Ar?D2O 在D2O 單體v2 彎曲振動模附近的新觀測譜線及擬合偏差 (單位: cm—1)aTable 2. Newly observed transition frequencies and fitting residuals of Ar?D2O in v2 bending region of D2O (in cm—1)a.

表3 Ar?D2O 各振動子能級的分子參數aTable 3. Molecular constants of vibrational sub?states of Ar?D2Oa.

圖3 Ar?D2O 的 Σ (101,v2=1)←Π(101) 譜 帶 (a) 實驗光譜;(b) 模擬光譜.星號所示為D2O 單體線Fig.3.The spectrum for Σ (101,v2=1)←Π(101) band of Ar?D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

圖4 Ar?D2O 的 Σ (101,v2=1)←Π(110) 譜 帶 (a) 實驗光譜;(b) 模擬光譜.星號所示為D2O 單體線Fig.4.The spectrum for Σ (101,v2=1)←Π(110) band of Ar?D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

3.3 ortho Σ (000,v2=1)←Σ(111) 和Σ(000,v2=1)←Π(111)

在標識完上述兩個躍遷譜帶之后,在1158.6 cm—1附近發現一個強Q 支,如圖5 所示.根據Suzuki 等[7]在遠紅外區域觀測到Ar?D2O 的Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 躍遷譜帶,通過D2O 單體v2振動激發態中000能級的頻率減去上述兩個譜帶的帶頭頻率,可預測Σ(000,v2=1)←Π(111) 和 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 的帶頭位置分別在1159.04 cm—1和1157.71 cm—1附近.實驗觀測到的Q 支位置與 Σ (000,v2=1)←Π(111) 的預測值僅相差0.4 cm—1,并且Q 支和P(1)支譜線的出現也可以證明這是一個 Σ←Π 躍遷譜帶.

圖5 Ar?D2O 的 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 和 Σ(000,v2=1)←Π(111)譜帶 (a) 實驗光譜;(b) 模擬光譜;圖中紅色為 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 躍遷譜帶,藍色為Σ(000,v2=1)←Π(111)躍遷譜帶.星號所示為D2O 單體線Fig.5.The spectra for Σ (000,v2=1)←Σ(111) and Σ(000,v2=1)←Π(111)bands of Ar?D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.The red isΣ(000,v2=1)←Σ(111) band and the blue isΣ(000,v2=1)←Π(111)band.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

使用(1)式的贗雙原子分子有效哈密頓量和SPFIT 程序[32],對Suzuki 等[7]觀測的Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 以 及本文測量的 Σ (000,v2=1)←Π(111) 和Σ(000,rv2=1)←Σ(111),共計4 個躍遷譜帶99 條譜線進行了全局擬合.擬合過程中必須考慮Πe(111,v2=0)和 Σ (111,v2=0) 能級之間的科里奧 利耦合,同時將所有轉動能級的分子參數都設為浮動,遠紅外和中紅外區域躍遷擬合精度分別設置為10 kHz 和0.001 cm—1.擬合結果如表1 和表2 所示,擬合所得遠紅外和中紅外區域躍遷的標準偏差分別為0.50 MHz 和0.0003 cm—1.擬合得到的各能級分子參數列于表3 中.

在圖5 所示的模擬光譜中,紅色為Σ(000,v2=1)←Σ(111) 譜帶,藍色為Σ(000,v2=1)←Π(111)譜帶,可以發現模擬譜線和實驗譜線一一對應.同時由于科里奧利相互作用,Σ (000,v2=1)←Σ(111) R支譜線和 Σ (000,v2=1)←Π(111) P 支譜線相互重疊,譜線強度明顯變大.而Σ(000,v2=1)←Σ(111)P 支 和 Σ (000,v2=1)←Π (111) R 支譜線分布卻變得分散且強度變小,這是實驗上只觀測到兩個譜帶部分譜線的主要原因.

4 分析與討論

從表1 可以發現,本文對ortho 譜帶Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 的擬合偏差(0.50 MHz)遠大于para 譜帶Π(101,v2=0)←Σ(101) 和Π (110,v2=0)←Σ(101) 的擬合偏差(0.02 MHz).其可能原因為 Πe(111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)能級之間存在科里奧利相互作用,致使能級之間相互微擾,從而導致擬合偏差變大.同時,從表3 中可看出,本文對 Π (111,v2=0) 能級擬合的參數值與Suzuki 等[7]得到的值存在一些差異.Suzuki 等[7]擬合的轉動能級能量為19.335135(11)cm—1,而本文擬合能量為19.2419471(16) cm—1,二者相差接近0.1 cm—1.更為嚴重的是,Suzuki 等[7]擬合的 Πe(111,v2=0) 和 Σ (111,v2=0) 之間的科里奧利耦合常數β為5141.09 MHz,而本文擬合β為3635.3173 MHz,二者有著大約1500 MHz 的差值.相差如此之大的耦合常數勢必會導致譜線擬合的巨大差異.然而從表1 中可以看出,本文通過全局擬合得到的 Π (111,v2=0)←Σ(000) 和Σ(111,v2=0)←Σ(000)躍遷譜線頻率的計算值卻和Suzuki 等[7]的實驗測量值符合得很好.為了判斷參數擬合的準確性,首先嘗試在全局擬合中將 Π (111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)能級分子常數固定于Suzuki 等[7]的擬合值,只將 Σ (000,v2=1) 能級參數設為浮動,結果顯示擬合的譜線頻率誤差大于1 cm—1,由此說明Suzuki 擬合的參數并非準確值.進一步,我們只對Π(111,v2=0)←Σ(000) 和Σ(111,v2=0)←Σ(000)兩個遠紅外躍遷譜帶的譜線進行擬合,對Suzuki等[7]的工作進行重復驗證,結果顯示擬合參數與本文全局擬合結果高度一致.另一方面,從表3 可知Li 等[11]擬合得到的振動激發態中 Πe(111,v2=1) 和Σ(111,v2=1) 能級之間的科里奧利耦合常數β為3509.2206 MHz,這與本文擬合的振動基態β值非常接近.綜上所述,可以推斷Suzuki 等[7]給出的分子參數可能有錯誤.

如圖2 所示,本文擬合得到的Σ(000,v2=1)和 Σ (101,v2=1) 能級能量可以分別看作振動激發態中ortho 和para 能級的相對零點.擬合得到Ar?D2O Σ (000,v2=1) 能量為1177.92144(32) cm—1,與D2O 單體的帶頭(1178.3790 cm—1)相比低了0.4576 cm—1.根據實驗獲得的Ar?D2O 各振動子能級能量,可以分別得到振動基態和激發態中ortho能 級 Π (111) 和 Σ (111) 相對于 Σ (000) 以 及para 能級 Π (101) 和 Π (110) 相對于 Σ (101) 之間的能級間隔.Wang 等[33]基于Ar?D2O 的包含D2O 彎曲振動簡正坐標的四維勢能面,計算了Ar?D2O 基態和激發態的振動轉動能級.表4 比較了實驗和理論計算結果.從表中可以看出實驗結果和計算值之間符合的很好,平均誤差約為0.267 cm—1,說明Wang 等[33]的理論計算結果具有較高的準確性,但計算值總體偏大.

圖2 Ar?D2O 在D2O v2 彎曲振動帶的能級示意圖.黑色箭頭為本文觀測躍遷譜帶,紅色箭頭為Li song 等觀測躍遷譜帶[11],藍色箭頭為Stewart 等觀測躍遷譜帶[12]Fig.2.Energy levels of Ar?D2O in the v2 bending region of D2O.Black arrows represent the bands detected in the present work,red arrows represent the bands[11],blue ar?rows represent the bands[12].

表4 Ar?D2O 實驗與理論計算的振動子能級間隔比較Table 4. Comparison between observed and calculated vibrational sub?state energies of Ar?D2O.

5 總 結

本文使用外腔量子級聯激光器結合脈沖超聲分子束吸收光譜技術在D2Ov2彎曲振動模附近測量和標識了Ar?D2O 的4 個新的振動轉動子帶:Σ(000,v2=1)←Σ(111) ,Σ (000,v2=1)←Π (111),Σ(101,v2=1)←Π(110) 和 Σ (101,v2=1)←Π(101) .使用贗雙原子分子有效哈密頓量對有關的中紅外和遠紅外譜線進行最小二乘法全局擬合,得到了精確的基態和激發態分子參數.由于 Πe(111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)之間的科里奧利相互作用改變了譜線的強度分布,因此實驗上只觀測到Σ(000,v2=1)←Σ(111) 和 Σ (000,v2=1)←Π(111) 譜帶的部分譜線.本文得到的Ar?D2O的精確分子參數可以為檢驗新的分子間勢能面和束縛態計算方法提供參考.