試析高性能瀝青基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀及制備工藝

摘要：瀝青基碳纖維是一種以煤瀝青、石油瀝青和萘等芳烴物質(zhì)作為基本原料，通過一系列紡絲、預氧化、炭化等工藝所研制的特殊纖維，其展現(xiàn)出高比模、高比熱容、耐腐蝕、低密度和低磨損率等優(yōu)勢，不但可以作為功能材料加以使用，還可以作為結(jié)構(gòu)材料的增強基，當前此種纖維材料已經(jīng)在醫(yī)療器械、新能源、文體休閑和軌道交通等諸多支柱產(chǎn)業(yè)中獲得廣泛運用和高度認可。基于此，主要圍繞高性能瀝青基碳纖維的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀、制備工藝流程和實踐應用展開深入分析，以供參考。

關鍵詞：高性能瀝青基碳纖維；發(fā)展現(xiàn)狀；制備工藝隨著纖維復合材料應用范圍的進一步拓寬，高性能材料逐步受到人民群眾和各大產(chǎn)業(yè)領域的密切關注。現(xiàn)如今，生產(chǎn)碳纖維的原料主要為PAN纖維和中間相瀝青纖維，將此兩種纖維材料加以對比后可以看出瀝青凸顯出含碳量高、成本低等特點，現(xiàn)如今我國在開發(fā)瀝青基碳纖維方面投入了大量精力和時間，并獲取諸多實質(zhì)性進展，因此對高性能瀝青基碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀和制備工藝展開進一步分析是十分重要且非常必要。

1高性能瀝青基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

1.1基本性能

高性能瀝青基碳纖維主要由不熔化處理、紡絲和炭化等工藝制備而成。因瀝青原料和調(diào)制措施存在或多或少的差異性，尤其是噴絲板結(jié)構(gòu)的不同，導致最終所研發(fā)的瀝青基碳纖維斷面結(jié)構(gòu)和基本類型不一樣，比如洋蔥型結(jié)構(gòu)、無規(guī)則結(jié)構(gòu)和褶皺結(jié)構(gòu)等。在高性能瀝青基碳纖維制備期間，相關研究人員需要切實規(guī)避輻射狀結(jié)構(gòu)，以此來防止熱處理環(huán)節(jié)中發(fā)生裂紋而導致高性能瀝青基碳纖維存在拉伸強度降低等情況，然而除了輻射狀結(jié)構(gòu)外，其他各類型結(jié)構(gòu)所制備的瀝青基碳纖維體現(xiàn)出良好的性能優(yōu)勢。一般情況下，瀝青基碳纖維性能優(yōu)越性與纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關，然而纖維結(jié)構(gòu)的形成不但會受到分子結(jié)構(gòu)影響，還與瀝青紡絲工藝、熱處理條件存在一定關聯(lián)性。在紡絲期間，紡絲溫度、噴絲板結(jié)構(gòu)、拉伸比和剪切力是不可忽視的紡絲工藝條件，在熱處理階段，需要關注停留時間、速率、炭化溫度等條件，所以高性能瀝青基碳纖維制備期間需要具有良好的分子結(jié)構(gòu)、熱處理工藝和纖維成型工藝。

1.2國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

1.2.1國外發(fā)展現(xiàn)狀

瀝青基碳纖維的發(fā)展經(jīng)歷了諸多階段，1963年日本群馬大學的教授第一次制備出通用級瀝青基碳纖維，而在1970年實現(xiàn)了同性瀝青基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，整體規(guī)模也獲得了前所未有的擴大。在后續(xù)發(fā)展中，日本大學教授在原本研究基礎上開發(fā)出高性能瀝青基碳纖維，其凸顯出良好的力學強度。1975年美國聯(lián)合碳化物股份公司已經(jīng)具有240 t/a的高性能瀝青基碳纖維生產(chǎn)能力，而1981年新日鐵有限公司研制出煤基高性能瀝青纖維的制備工藝。現(xiàn)如今，生產(chǎn)和研制瀝青基碳纖維的企業(yè)大多數(shù)聚焦于美國和日本，生產(chǎn)中間相瀝青基碳纖維的公司分別為日本三菱、日本石墨纖維和美國Cytec，生產(chǎn)總量達到1 500 t/a，無法在根本上滿足新時代的發(fā)展需求，很多石油企業(yè)和化學公司也在不斷鉆研石油、瀝青等副產(chǎn)物的技術研發(fā)［1］。

1.2.2國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)在20世紀70年代便對高性能中間相瀝青基碳纖維的制備展開深入探究分析，包含產(chǎn)品的研發(fā)，制備和生產(chǎn)等流程的研究，但無法對纖維的整體質(zhì)量予以科學化管控，規(guī)模化生產(chǎn)的目標也始終沒有實現(xiàn)。在1985年，山西煤炭化學研究所將石油瀝青作為根本原料，并在短時間內(nèi)順利研制出通用級瀝青基碳纖維。1991年國家和專業(yè)部門將目光和精力聚焦于高模量石墨纖維產(chǎn)品制備的技術研發(fā)，并在1995開展綜合實驗，制備出連續(xù)長度超500 m、拉伸強度2.5 GPa、拉伸模量高達512 GPa的石墨化纖維樣品，然而在政府推行各類規(guī)定文件和政策調(diào)整的情況下，研究院重點關注PAN基碳纖維的發(fā)展，瀝青基碳纖維的研究工作處于滯后狀態(tài)。在社會經(jīng)濟快速發(fā)展的時代背景下，航空航天、鐵路機車等關鍵領域的發(fā)展規(guī)模日益擴大，瀝青基碳纖維在眾多產(chǎn)業(yè)領域中獲得了廣泛運用及高度認可。國內(nèi)各地區(qū)企業(yè)、高等院校對瀝青基碳纖維研發(fā)所投入的精力和經(jīng)費不斷提升，比如陜西天策和四川創(chuàng)越等公司均對該技術的研究發(fā)展給予高度重視。在國防需求的影響下，2010年我國高性能中間相瀝青基碳纖維獲得大規(guī)模研制生產(chǎn)，與之相關的一體化生產(chǎn)工藝和裝備技術也凸顯在大眾的視野當中，其產(chǎn)品整體性能達到美國P120纖維水準。2018年，陜西天策新材料科技有限公司在不懈努力下研制出中間相瀝青基碳纖維連續(xù)紡絲技術，并實現(xiàn)小批量生產(chǎn)，產(chǎn)品所具備的彈性模量為864 GPa，拉伸強度為3 010 MPa，但仍然與國際先進水平存在一定差距，缺少進一步提高的理論研究基礎。為了在根本上強化我國產(chǎn)品研發(fā)技術水平和產(chǎn)品創(chuàng)新性，需要不斷強化對碳纖維基礎和實踐應用的研究，進一步推動國產(chǎn)瀝青基碳纖維的廣泛運用和宣傳，切實提高產(chǎn)品在國際領域中的核心競爭力。

2高性能瀝青基碳纖維制備流程

2.1瀝青原料前處理

瀝青原料根據(jù)自身來源可以劃分為諸多類型，如石油瀝青、合成瀝青和煤焦油瀝青等。

煤焦油瀝青指的是煤焦油蒸餾和提取餾分后的殘留物質(zhì)，煤焦油往往體現(xiàn)為煉鐵工藝中煤高溫干餾的副產(chǎn)物。煤焦油瀝青是煤焦油加工階段中通過分離所獲取的大宗產(chǎn)品，在煤焦油蒸餾條件的差異性影響下，最終所獲取的煤焦油瀝青產(chǎn)率各不相同。正常溫度情況下，煤焦油瀝青主要表現(xiàn)為黑色高黏性固體或半固體狀態(tài)，不具備固定的熔點，經(jīng)過升溫處理后可以軟化進而熔化。與石油瀝青存在一定的差異性，煤瀝青組成結(jié)構(gòu)凸顯出復雜性、繁瑣性的特點，其所具備的有機化合物數(shù)量高達上萬種，當前專業(yè)機構(gòu)已經(jīng)研究并鑒定出其中的500多種，其中酸性組分為63種，中性組分為174種，堿性組分為113種。

石油瀝青指的是經(jīng)過原油加工后所形成的產(chǎn)品，其通常表現(xiàn)為黑色或黑褐色黏稠液體、半固體，其所展現(xiàn)的性質(zhì)與原油來源及生產(chǎn)模式息息相關［2］。

合成瀝青主要由多環(huán)芳烴化合物受到一系列化學反應后所形成的縮合多核多環(huán)芳香族樹脂，其涉及到2個碳以上的長鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，所以展現(xiàn)出良好的耐熱性能。

通過將煤焦油瀝青、石油瀝青及合成瀝青的全面對比分析來看，煤焦油瀝青展現(xiàn)出易結(jié)晶成分多、芳香組分含量多、粘附性好、防腐性能好等特點。芳香是一種有毒有害物質(zhì)，其可以在根本上限制和約束微生物的正常生長。然而煤焦油瀝青因成本較低等優(yōu)勢，使其成為制備碳纖維的首要選擇。

2.2可紡中間相瀝青調(diào)制

中間相瀝青往往運用萘系瀝青、煤焦油瀝青和石油瀝青作為核心原料，原料碳纖維的結(jié)構(gòu)、性能通常與中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)息息相關，因此可紡中間相瀝青是生產(chǎn)碳纖維的重要技術方法。日本九州大學的教授采用HF/BF3催化劑等超強酸性物質(zhì)進行中間體合成處理，隨后成功研發(fā)出萘系中間相瀝青，而且展現(xiàn)出較高的純度。可紡性在工業(yè)領域中展現(xiàn)出良好的作用，然而萘系中間相瀝青催化合成期間所運用的強腐蝕性催化劑會對設備設施造成一定的影響，所以該制備工藝對設備設施的耐腐蝕性提出較高要求，當前生產(chǎn)線已處于停滯狀態(tài)。低碳清潔能源研究單位所研發(fā)制備的中間相瀝青碳纖維逐步發(fā)展至小試階段，在后續(xù)進一步研究分析期間，中間相瀝青發(fā)生兩相脫離和難以脫灰等情況。在國內(nèi)FCC油漿凈化技術的快速發(fā)展趨勢下，當前國內(nèi)各地區(qū)專業(yè)研究人員逐步采用FCC澄清油作為核心原料，各類弊端問題亟待解決。

2.3熔融紡絲

中間相瀝青通常因自身的芳香結(jié)構(gòu)凸顯出不可忽視的熱穩(wěn)定性，相關研究人員可以積極運用熔融紡絲等方法加以制備，此工藝措施與熔噴紡絲、離心紡絲等相比可以看出，前者具有連續(xù)性長絲的優(yōu)勢。制備階段，相關人員首先需要將中間相瀝青投放于料筒內(nèi)部，在防止原料與氧氣結(jié)合的情況下展開恒溫加熱處理，以此來獲取相應的熔體，通過合理調(diào)節(jié)惰性氣體氣流對紡絲的壓力加以控制，促使熔體以穩(wěn)定且科學的速度由噴絲孔處擠出，與PAN基碳纖維相比，瀝青基碳纖維的原絲強（硬）度較低，無法實現(xiàn)連續(xù)紡絲和收絲，現(xiàn)如今普遍運用的收集方法是落筐收絲法。碳纖維整體結(jié)構(gòu)和自身性能與中間相瀝青在熔融紡絲環(huán)節(jié)中的微晶取向結(jié)構(gòu)息息相關，熱處理環(huán)節(jié)僅凸顯出完善和調(diào)整作用，所以進一步分析和關注中間相瀝青熔融紡絲工藝展現(xiàn)出一定的價值效用。紡絲環(huán)節(jié)中，對其造成影響的關鍵因素包含擠出速度、噴絲板結(jié)構(gòu)、紡絲溫度和卷繞速度等［3］。

2.3.1噴絲板結(jié)構(gòu)

噴絲板結(jié)構(gòu)會對瀝青纖維微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)產(chǎn)生重要影響，日本九州大學教授采用AR中間相瀝青作為核心原料進一步分析矩形、Y形和圓形等對碳纖維截面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。據(jù)相關調(diào)查研究可以看出，圓形模口可以制備出徑向劈裂纖維結(jié)構(gòu)，矩形模口可以制備出帶狀纖維，而Y形模口可以制備出Y形碳纖維。由此可以看出，模口形狀是決定碳纖維截面形狀結(jié)構(gòu)的根本性因素。

2.3.2紡絲溫度

溫度變化是影響紡絲工藝的關鍵參數(shù)，相關人員在制備研發(fā)瀝青基碳纖維期間需要結(jié)合實際情況科學控制溫度。一般情況下，溫度高低會對瀝青黏度帶來一定影響，紡絲黏度與纖維原絲的拉伸應力存在一定關聯(lián)性，在紡絲溫度不斷升高的情況下，纖維最大拉伸應力會逐漸降低，致使纖維出現(xiàn)斷裂問題，無法開展后續(xù)工作。經(jīng)過對紡絲溫度與碳纖維截面結(jié)構(gòu)彼此間的關系探究后，采用圓形模口噴絲板展開紡絲處理，在此情況下，低紡絲溫度會組建為放射狀纖維截面，高溫紡絲可以形成洋蔥皮狀纖維截面。

2.3.3擠出速度與卷繞速度

擠出速度通常采用計量泵或調(diào)節(jié)壓力科學管控。不斷增加擠出速度雖然可以將斷絲問題降低至最小，然而絲的直徑會不斷增大，進而影響纖維整體機械性能和加工性能，因此相關研究人員會將擠出速度與卷繞速度加以銜接，并對其展開協(xié)同性研究分析，通常情況下卷繞速度需要控制在600 m/min范圍內(nèi)［4］。

2.4熱處理

一般情況下，碳纖維原絲制備結(jié)束后，相關人員需要在第一時間開展熱處理工作，切實提高瀝青基碳纖維的導熱和力學性能，促使其充分滿足相應的產(chǎn)品標準。碳纖維熱處理工藝通常涉及低溫炭化、預氧化、石墨化和高溫炭化等，與PAN基碳纖維相比，瀝青基碳纖維的脆度更高，無法科學采用連續(xù)性熱處理，一般情況下會將碳纖維原絲放在網(wǎng)帶爐內(nèi)部展開一系列氧化處理，在此環(huán)節(jié)中，瀝青分子所攜帶的亞甲基、甲基等便可以與氧氣反應成羧基含氧化學鍵，成功實現(xiàn)纖維熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦裕ＷC纖維在整體制備階段凸顯出良好的徑向組織和軸向取向。低溫炭化可以大幅度提升碳玻璃纖維的力學性能，通常會在炭化溫度600 ℃后將纖維拉伸硬度提升至200～300 MPa，實現(xiàn)后續(xù)連續(xù)牽伸高溫炭化和石墨化處理。石墨化處理通常指的是在惰性氣體保護下展開高溫處理，在熱處理溫度不斷提升的趨勢下，中間相瀝青基碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)會朝向三維有序石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，有序程度和力學性能獲得大幅度增強。

3高性能碳纖維的實踐應用

3.1碳/碳、碳/陶復合材料

一般情況下，中間相瀝青基碳纖維可以在增強材料制備碳/碳或碳/陶等復合材料的工作領域中，促使復合材料展現(xiàn)出更高的力學性能，其最終完成的制件會在高溫、高壓等條件下避免變形和脆裂等情況。另外，中間相瀝青基碳纖維的導熱性相對較高，經(jīng)過一系列加工處理后的碳/碳復合材料優(yōu)勢更加明顯，其導熱系數(shù)遠超出700 W/（m·K）。另外，中間相瀝青基碳纖維的熱膨脹系數(shù)處于較低狀態(tài)，采用科學的設計方法可以將復合材料整體膨脹系數(shù)降低至0左右。中間相瀝青基碳纖維所含灰分量為0%左右，可以在實踐應用期間規(guī)避雜質(zhì)對工藝流程帶來的負面影響，進而研制生產(chǎn)出更多大尺寸、高純度的硅晶體，產(chǎn)品的形態(tài)、結(jié)構(gòu)多樣豐富，充分滿足各類工藝技術和產(chǎn)業(yè)領域的應用標準。現(xiàn)如今，復合材料通常運用于飛機和重載設備剎車片、運載火箭喉襯和高超聲速飛行器部件等領域。

3.2中間相瀝青基碳纖維金屬基復合材料

從整體視角來看，中間相瀝青基碳纖維金屬基復合材料往往將金屬材料作為根本因素，中間相瀝青基碳纖維處于增強體地位，再通過一系列復合處理后合成全新的材料，金屬基通常涉及鎂基、鋁基、鈦基、鐵基和銅基等。其在實踐應用期間可以在根本上處理和優(yōu)化一般型材料無法解決的高功率設備、高熱流部位等的散熱問題。相關人員可以通過減少制備件質(zhì)量，或?qū)嵯禂?shù)控制在700 W/（m·K）以上等實現(xiàn)與金屬基體結(jié)合，確保熱膨脹系數(shù)的可設計性大幅度增強，還可以將原本的金屬材料工藝性加以保留。現(xiàn)如今，中間相瀝青基碳纖維金屬基復合材料大多數(shù)適用于汽車大功率基板、電子產(chǎn)品封裝、高導熱熱覆銅板和光伏逆變器等制作領域。

3.3中間相瀝青基碳纖維硅橡膠基體復合材料

中間相瀝青基碳纖維在磨碎處理后與硅橡膠基體復合處理，纖維在電場、磁場和流場等多種環(huán)境條件影響下實現(xiàn)取向排列后，最終制備的導熱墊片會在厚度方向?qū)嵯禂?shù)達到60 W/（m·K）以上，這也是在新時代背景下有效處理5G芯片散熱難度高這一問題的最佳途徑。國內(nèi)各地區(qū)所建立的散熱材料大規(guī)模企業(yè)逐步運用中間相瀝青基碳纖維作為全新的散熱技術措施，將導熱填料展開陣列化處理，以此來大幅度提高導熱系數(shù)。

4結(jié)論

在碳纖維材料生產(chǎn)技術的進一步提高趨勢下，碳纖維及復合材料需求量顯著增加。因瀝青基碳纖維凸顯出眾多優(yōu)點，所以深入探究和積極開發(fā)優(yōu)異性能瀝青基碳纖維是保證我國碳纖維事業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

參考文獻：

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［2］張媛媛，初人慶，郭丹，等. 高性能瀝青基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀及制備工藝［J］. 當代化工，2023，52（2）：457460.

［3］張海光，趙坤龍，胡慶夕，等. 高導熱連續(xù)瀝青基碳纖維增強復合絲材制備及3D打印（英文）［J］. Journal of Zhejiang UniversityScience A（Applied Physics amp;amp; Engineering），2023，24（2）：162173.

［4］陳曉妍，劉千立，戴晶濱，等. 中間相瀝青基碳纖維表面特性和界面黏結(jié)性能［J］. 上海航天（中英文），2022，39（6）：96-101，124.

作者簡介：王小芬，女，陜西咸陽人，碩士研究生，助教，主要研究方向為煤化工、煤基新材料。