頁巖油注空氣氧化放熱及影響因素研究

寧 朦，趙 帥，張 蕓，劉佳幸，胡曉蝶，許 亮

(1.中國石油新疆油田實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.西南石油大學油氣藏地質與開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

據國際能源署(IEA)報道，中國頁巖油可采資源量達43.52×108t，位居世界第三[1]?，F階段頁巖油藏主要以水平井體積壓裂提產，但采出程度低，通常只有5%～10%[2]。頁巖儲層物性差、非均質性強，使得常規開發方法難以開展[3]。2016年，注空氣技術被引入到頁巖油藏開發，Huang等[4]發現孔徑限制作用能夠增強高溫氧化階段的放熱活性。理論研究表明，若氧氣與地層中原油發生穩定的高溫燃燒反應，燃燒增能擴張儲層微孔隙結構，增強空氣注入能力[5]。

頁巖儲層具有黏土礦物種類豐富，微孔隙/裂縫中束縛水含量高等特點，然而現階段頁巖巖屑和水對頁巖油氧化放熱的影響鮮有報告。因此，本工作研究了頁巖巖屑和不同含水飽和度對吉木薩爾上甜點區頁巖油氧化放熱的影響，以期為頁巖油藏注空氣技術提供理論指導。

1 實 驗

1.1 主要原料及設備

新疆油田吉木薩爾上甜點區塊頁巖油(原油物性見表1)；石英砂，150～160目，中輕化工股份有限公司；頁巖巖屑，150～160目，新疆油田；地層水，新疆油田；干燥空氣、氮氣，成都新炬化工有限公司；甲苯、正庚烷，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

表1 上甜點頁巖油基礎物性參數

NETZSCH STA 449 F3 Jupiter型同步熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1)將同步熱分析儀調制DSC模式進行校正。

2)在常壓條件下裝入試樣，設定空氣流量50 mL/min，升溫速率為5、10和15 ℃/min，實驗溫度30～600 ℃。所有測試油樣質量均為3 mg，油樣與石英砂/巖屑按照質量比1∶1均勻混合。

3)為保證實驗的精確性，所有試樣的實驗至少重復兩組以驗證數據的準確性和可重復性。溫度誤差小于±1 ℃。

2 結果與討論

2.1 頁巖油氧化放熱分析

圖1為不同升溫速率下頁巖油DSC曲線。以5 ℃/min為例，頁巖油升溫氧化過程可劃分為低溫(30～390 ℃)和高溫氧化階段(390～510 ℃)。在低溫氧化階段，頁巖油直到250 ℃開始氧化放熱。高溫氧化階段，頁巖油氧化放熱增強，峰值熱流量增加至7.195 mW/mg，明顯高于低溫氧化階段(4.376 mW/mg)。上述結果與Wolfcamp頁巖油氧化放熱特征不符[6]。該差異與頁巖油組成有關。25 ℃下Wolfcamp頁巖油黏度僅為3 mPa·s；然而實驗所用頁巖油屬于普通稠油(見表1)，通常情況下，稠油升溫氧化DSC曲線高溫氧化放熱峰高于低溫氧化[7]。

圖1 上甜點頁巖油的DSC曲線

2.2 石英砂和巖屑對頁巖油氧化放熱的影響

圖2為不同升溫速率下頁巖油+石英砂和頁巖油+巖屑體系的DSC曲線。由圖2可見，兩種體系在升溫氧化過程中均出現2個明顯的放熱區間(低溫和高溫氧化)。

表2為升溫速率5 ℃/min時，頁巖油純油樣與兩種體系的DSC特征參數。

表2 不同試樣的DSC特征參數

由表2可見:加入石英砂后，頁巖油高溫氧化階段起始溫度從390 ℃下降至355 ℃；這是因為石英砂具有較大的比表面積，氧化進程中原油能夠吸附在其表面參與反應，促進燃料形成，從而使得高溫燃燒提前進行。相較于石英砂體系，巖屑體系在高溫氧化階段的峰值熱流量從6.79 mW/mg升高到9.79 mW/mg，且燃盡溫度從508 ℃降至466 ℃。上述結果表明巖屑增強頁巖油燃燒放熱。大量研究表明，頁巖的比表面和催化作用是促進原油氧化放熱的主要原因[8]。用石英砂和巖屑進行低溫氮氣吸附實驗，結果表明兩者均具有相近比表面積和孔體積，兩者具有相近的比表面作用。

巖屑元素基本組成見表3。

表3 巖屑元素分析

從表3可見，頁巖中除O和Si元素外，金屬元素含量高；巖屑中Al、Fe含量分別為9.902%和4.966%，而金屬離子(尤其是過渡金屬元素)能夠降低原油氧化反應活化能，增強氧化反應速率。綜上所述，巖屑中金屬離子催化作用對促進頁巖油燃燒放熱的貢獻遠比其比表面作用高。

2.3 含水量對頁巖油氧化放熱的影響

圖3為不同升溫速率下不同含水量的頁巖油的DSC曲線。由圖3可知，100 ℃時含水試樣均出現了吸熱現象，這是水及部分輕質組分蒸餾吸收熱量所致。

圖3 上甜點頁巖油+不同含水量的DSC曲線

圖4為升溫速率5 ℃/min時，上甜點頁巖油及其30%、60%和80%含水量的DSC曲線。

圖4 上甜點頁巖油及其不同含水量的DSC曲線

由圖4和表2可知，30%、60%和80%含水量下頁巖油低溫氧化峰值熱流量(3.54、3.03和3.12 mW/mg)和高溫氧化峰值熱流量(4.06、3.36和2.64 mW/mg)均低于純油樣。水的存在使得整個體系的燃燒放熱逐漸降低。這是因為水能夠增強稠油中的輕質組分的揮發作用，從而使氣相燃料濃度增加而液/固相燃料濃度降低。

3 結 論

a.頁巖油的升溫氧化過程可劃分為低溫氧化(30～390 ℃)和高溫氧化階段(390～510 ℃)。且頁巖油高溫氧化階段放熱明顯高于低溫氧化階段。

b.巖屑體系高溫氧化階段熱流量峰值為9.79 mW/mg，高于石英砂體系(6.79 mW/mg)，說明巖屑催化作用對促進頁巖油高溫燃燒放熱的貢獻遠比其比表面作用高。

c.隨著含水量的增加，高溫氧化階段放熱量明顯降低，尤其在80%含水量下，高溫氧化階段峰值熱流量僅為2.64 mW/mg。

d.室內實驗表明巖屑能夠增強頁巖油的氧化放熱活性。在頁巖儲層高溫高壓的特性下，若原油能與空氣充分接觸可能形成快速燃燒，促使儲層擴孔增滲，改變微孔中難動用原油的賦存狀態和改善原油流體物性，從而提高采收率。