晶相組成對釩磷氧催化劑性能的影響

張 霞，陳志明，王海波，李瀾鵬，勾連科

[1.中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116041；2.中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇 儀征 211900]

目前，隨著可降解材料單體丁二酸及1,4-丁二醇需求的不斷增加，其原料順酐的生產技術變得尤為關鍵。正丁烷氧化法生產順酐技術已經在順酐生產中占主導地位，而釩磷氧催化劑是正丁烷氧化制順酐技術的核心[1-3]。目前，國外催化劑供應商主要有Hunstman、Süd-Chemie、Polynt等公司，國內先后有多家科研院所開展了釩磷氧催化劑的相關研究，但迄今為止該催化劑尚未國產化。究其原因主要是釩磷氧催化劑組成比較復雜、結構敏感、制備流程長，同時，制備過程中釩磷氧催化劑容易受制備條件的影響出現V4+的焦磷酸氧釩及V5+的磷酸氧釩(α-、β-、γ-、δ-VOPO4)不同晶相間的相互轉化，而這些晶相的構成將直接影響催化劑的活性[4-6]。人們圍繞釩磷氧催化劑的制備方法[7]、合成條件[8]和晶相轉化[9]等方面開展了大量工作以提升催化劑的催化活性，但這些試驗成果多處于實驗室研發階段，少有涉及催化劑工業制備工藝。本工作主要通過調整釩磷氧催化劑工業生產過程中前驅體的成型壓力制備了不同堆密度的催化劑，考察了不同堆密度催化劑晶相組成的差異及對催化活性的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

釩磷氧催化劑A與B為中石化(大連)石油化工研究院有限公司工業放大生產的FVO-1催化劑(系列)。兩種催化劑前驅體的制備選擇異丁醇作為還原劑、V2O5用作釩源和磷酸為磷源，其中，n(異丁醇)∶n(V2O5)∶n(磷酸)=4∶1∶2。將以上用于合成的不同原料混合并在90 ℃下反應18 h即得VPO催化劑前驅體，然后將前驅體在200 ℃下干燥。干燥后的前驅體加入一定量的石墨，調變壓片機的操作壓力，將前驅體壓片成型為不同堆密度的空心圓柱狀，再經相同N2/空氣氛圍下活化后得到釩磷氧催化劑A與B，具體條件見表1。其中，釩磷氧催化劑A的壓片壓力高于釩磷氧催化劑B，得到的成品釩磷氧催化劑A的堆密度為0.83 g/mL，釩磷氧催化劑B的堆密度為0.71 g/mL。

表1 催化劑A與B的制備條件

1.2 催化劑的評價

催化劑評價在自制的微型固定床反應裝置上進行：取10～20目的催化劑5 mL，并與10～20目的石英砂等比例稀釋，隨后將稀釋后的催化劑裝入微型固定床裝置的恒溫區；原料氣由丁烷和空氣組成，混合氣中正丁烷的體積濃度為1.5%；空速為2 000 h-1，反應壓力為0.1 MPa，原料氣和尾氣成分利用氣相色譜儀(Agilent，HP7890A)分析。正丁烷轉化率(X)、順酐的選擇性(S)和順酐收率(Y)由以下方程式計算：

(1)

(2)

Y=XS×100%

(3)

式中:yin和yout分別表示進料和產品中正丁烷的體積比數；yCO和yCO2分別表示氣體產品中CO和CO2的體積分數。

1.3 分析測試方法

采用Micromeritics公司的TriStar Ⅱ 2020全自動吸附儀測定試樣的氮氣吸附和脫附曲線，進而計算其比表面積(BET)；催化劑的X射線衍射(XRD)表征采用日本RIGAKU公司的D/MAX-2500 X衍射衍射儀；拉曼光譜的測定采用英國Renishaw公司的Micro-Raman System 2000；催化劑表面元素組成及表面原子電子結合能(XPS)的測定采用美國Thermo Fisher Scientific公司的Multilab 2000型光電子能譜儀；紫外光譜分析(UV)采用日本Hitachi U-4100紫外-可見光吸收光譜儀。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物化性質分析

2.1.1 氮氣吸附和脫附

新鮮催化劑A與催化劑B的氮氣吸附和脫附曲線如圖1所示，孔徑參數如表2所示。

圖1 不同新鮮催化劑的氮氣吸附脫附曲線

由圖1和表2可見，所有新鮮催化劑的氮氣吸附脫附曲線為V型曲線和H3滯后環，并且兩種不同堆密度的釩磷氧催化劑A與B的比表面積、孔容及孔徑差異不大。因此，相同的活化條件下，釩磷氧催化劑的比表面積、孔容及孔徑受前驅體的堆比影響比較小。

表2 新鮮催化劑A與B的孔徑參數

2.1.2 晶體結構

圖2是釩磷氧催化劑A與B的XRD譜。

圖2 釩磷氧催化劑A與B的XRD譜

從圖2可以看出，催化劑A與B的結晶度好，晶相結構非常相似，主要特征峰均位于2θ=23.0°、28.5°、29.9°，均符合(VO)2P2O7相(200)，(024)和(032)晶面的特征峰[10-11]。同時，催化劑A與B在2θ=29.3°也均存在歸屬于β-VOPO4晶相(020)晶面的特征峰[11]，即催化劑A與B均含有(VO)2P2O7和β-VOPO4。

圖3是釩磷氧催化劑A與B的拉曼光譜。從圖3可以看出，催化劑A與B的主要特征峰均很相似，但催化劑B在544和580.2 cm-1出現了新的歸屬于αI-VOPO4特征峰。根據催化劑A與B的制備過程及晶相分析可知，催化劑A與B的晶相組成不同主要受其堆密度影響。

圖3 釩磷氧催化劑A與B的拉曼光譜

2.1.3 NH3-TPD

采用NH3-TPD測量新鮮催化劑A與B的表面酸性，結果如表3所示。根據NH3的脫附溫度，酸強度可以分為弱酸(150～250 ℃)、中強酸(250～400 ℃)和強酸(400～450 ℃)三類。由表3可知，催化劑B的總酸量高于催化劑A。由于V5+的物種可以接受電子轉變為V4+，因此V5+的物種可以認為是其L酸位點。同時，對于VPO催化劑，由于其L酸量高于B酸量[12]，因此可以推斷催化劑表面V5+的物種的量會隨著酸量的增加而增加，這在一定程度上證實了即催化劑B中V5+的物種的量應該高于催化劑A。拉曼光譜分析也表明催化劑B出現了多出催化劑A的V5+物種的αI-VOPO4。

表3 催化劑A與B的酸性質

2.1.4 XPS

V 2p3/2物種的結合能處于512～522 eV之間，其中V4+與V5+物種對應的結合能分別為517.2 eV和518.3 eV[13-14]。不同催化劑的V 2p3/2XPS譜圖如圖4所示。經過分峰擬合后，得到催化劑中不同價態的釩物種分布，分峰結果列于表4。釩的平均價態是衡量V4+與V5+比值的重要參數。由表4可知，催化劑A的V4+比例高，釩平均價態低，為4.55；而催化劑B的V5+比例高，釩平均價態高，為4.75。因此，催化劑B表面五價釩比例高，這與NH3-TPD以及拉曼光譜結果一致。

圖4 釩磷氧催化劑A與B的XPS

表4 不同價態釩分布

2.1.5 紫外-可見光吸收光譜

釩磷氧催化劑A與B的Uv-vis DRS紫外光譜如圖5所示。由文獻可知[15]，在200～240 nm范圍內的譜帶歸屬于V4+物種；250～300 nm和400～500 nm區域的吸收帶歸屬于V5+物種。由圖5可知，催化劑B的歸屬于V4+的譜帶寬度比催化劑A的窄，而其歸屬五價釩的譜帶峰強度比催化劑A的強。可見，催化劑B中V5+比例以及釩的平均價態要比催化劑A高，此結果與NH3-TPD、XPS以及拉曼光譜結果是一致的。

圖5 釩磷氧催化劑A與B的Uv-vis DRS紫外光譜

2.2 催化劑反應評價結果

在相同的空速和反應壓力下，釩磷氧催化劑A與B的正丁烷氧化催化性能如圖6所示。由圖6可知，在402～412 ℃條件下，正丁烷氧化的丁烷轉化率和順酐收率均隨反應溫度的增加而增加，且相同的反應條件下，相比于催化劑A，催化劑B作用下的丁烷轉化率和順酐收率有大幅度的提升。

由圖6可知，在402～412 ℃條件下，正丁烷氧化的順酐選擇性均隨反應溫度的增加而下降，其中催化劑A作用下的順酐選擇性均大于68%，而催化劑B作用下的順酐選擇性均小于68%。在相同反應溫度下，催化劑A具有較低的順酐收率但相對較高的順酐選擇性。

圖6 不同催化劑的丁烷轉化率、順酐收率及順酐選擇性

2.3 催化劑活性與物化性質之間的關系

丁烷氧化制順酐的過程中，催化劑的轉化率、選擇性可能與催化劑的比表面積、晶相組成或者微觀結構有關[10-11]。由圖1及表1可知，釩磷氧催化劑A與B的比表面積、孔容及孔徑差異不大，因此，兩者催化劑丁烷氧化反應特點的不同與催化劑比表面積、孔容及孔徑關系不大。

結合催化劑反應評價結果及催化劑A與B的XRD及拉曼光譜分析，對于不含αI-VOPO4晶相的催化劑A，其丁烷轉化率低但選擇性高；而對于含αI-VOPO4晶相的催化劑B，其丁烷轉化率高但選擇性低，因此釩磷氧催化劑的晶相組成影響催化劑的活性。

根據文獻報道[10]及晶相分析，對于正丁烷氧化制順酐過程，V4+價的(VO)2P2O7為VPO催化劑的主要活性相，其對于順酐選擇性的提高具有促進作用；而V5+價的VOPO4含量的增加會使正丁烷的轉化率升高，選擇性變差。由圖5可知，催化劑B中V5+比例高于催化劑A，因此相同的評價條件下催化劑B的轉化率高于催化劑A，而催化劑的選擇性則相反。

對于工業生產催化劑A與催化劑B，其前驅體制備及活化條件相同，僅調變前驅體的壓片壓力不同，而得到的成品催化劑A與B的晶相組成及活性均差異大。因此，相同的活化方法，低堆密度的催化劑前驅體更容易活化，得到的成品催化劑V5+含量會高；而高堆密度的催化劑前驅體則反之。造成以上現象的原因可能為：釩磷氧催化劑前驅體在壓片成型時，壓片壓力越大，前驅體的堆密度將越大。在相同的活化氣氛下，高密度的前驅體氣體擴散阻力大，活化氣體難以與前驅體充分接觸，不利于形成V5+活性物種。V5+活性物種比例的下降，將會造成相應催化劑丁烷氧化活性與順酐收率的下降。

3 結 論

通過調變工業生產催化劑前驅體成型過程的壓片壓力，發現釩磷氧催化劑前驅體的壓片壓力越大，得到的催化劑堆密度越大。同時在相同的前驅體制備及活化條件下，釩磷氧催化劑前驅體的堆密度越大，活化后得到的催化劑V5+物種比例低；催化劑前驅體的堆密度越小，得到的催化劑中V5+物種比例越高。推測為堆密度越高的催化劑擴散阻力越大，不利于活化氣體與釩磷氧催化劑前驅體充分接觸并形成足夠的V5+活性物種。對于正丁烷氧化制順酐反應過程，催化劑V5+物種的比例越高，正丁烷氧化的活性高但順酐選擇性下降；而催化劑中V5+物種的比例越低時順酐的選擇性高。因此，釩磷氧催化劑的生產工藝條件嚴重影響催化劑的活性。未來釩磷氧催化劑的國產化生產，要注重影響催化劑性能的關鍵工藝指標控制，科學指導催化劑制備與開發，進而提升催化劑的活性。