低共熔溶劑回收弛放氣中NH3工藝的模擬計算

鄧東順,方 浩,鄭春耀

(浙江工業大學 化學工程學院,浙江 杭州 310014)

氨氣(NH3)是大噸位的基礎化工產品,被廣泛用于各種化肥的制造。作為在分子結構中引入氮元素的起始原料,NH3被廣泛應用于化學纖維、塑料橡膠和制藥等工業中。糧食增產對化肥的需求和化工行業的拓展促使了合成氨工業的快速發展。NH3的合成和使用環節都要涉及到含NH3弛放氣和尾氣的排放問題。如果將合成氨弛放氣直接排入大氣,不僅會損失有價值的氨資源,而且會帶來嚴重的環境問題。氨在大氣中被氧化生成NOx,NOx溶于雨水形成酸雨污染水循環系統;另外,NH3會與酸性的NOx和SOx形成無機鹽,經復雜的物理和化學過程實現顆粒化,成為霧霾和PM2.5的污染源,最終影響工農業生產和人類的生存環境。因此,對弛放氣中NH3進行吸收并回收一直受到科技工作者的廣泛關注[1-3]。目前,弛放氣中NH3的處理工藝主要有低溫回收法和酸水吸收法。低溫回收法利用節流膨脹原理降低弛放氣的溫度,從而達到分離回收氨的目的,然而該法存在NH3回收不完全的缺點,處理后的尾氣中仍有1%～2%的NH3殘留[4-5]。酸水吸收法則是利用NH3在水中具有極大的溶解度的特點,采用酸水洗滌含NH3廢氣,使其溶于水中以達到吸收的目的,然而該法耗水量巨大,并且產生大量低價值的稀氨水,提濃過程耗能高。因此,開發出高效、低能耗的NH3回收新工藝,減少弛放氣污染物的排放具有良好的經濟價值和環境效益[6]。

離子液體(ILs)是近二十年來廣受關注的綠色溶劑,在化工諸多領域都有應用的報道,其主要優點是蒸氣壓極低、熱分解溫度低和結構可設計,可被用于氣體的吸收和分離,在分離出高純度氣體和降低能耗方面具有獨特的優勢,ILs吸收NH3的方法包括物理吸收和化學吸收。物理吸附過程主要取決于離子液體的結構和性質,而化學吸附過程中NH3的溶解度主要取決于離子液體上的官能團[7-8]。Li等[9]測定了NH3在ILs中的溶解度。陳晏杰等[10]設計出了一種基于[C4mim]BF4的回收弛放氣中NH3的工藝,并用Aspen plus軟件對其進行模擬,結果表明:與傳統工藝相比,該工藝節能17.5%。然而,ILs價格高、黏度大、制備工藝復雜和生物降解性差等不足也限制了其工業化應用的推廣。例如。近年來發展的低共熔溶劑(DES)作為離子液體類似物日益受到關注[11]。它們由氫鍵受體(Hydrogen bond acceptor,HBA)與氫鍵供體(Hydrogen bond donor,HBD)按一定比例直接混合而成,且熔點大大低于原料組分的熔點。DES被譽為新一代的可調控溶劑,不僅具有ILs類似的溶劑特性,而且克服了ILs的許多不足,同時增加了混合比例這一調控維度,為DES獲取合適的物理性質(如黏度、密度和表面張力等)提供了新的途徑[11-13]。近年來,DES被廣泛用于多種化工反應和分離,對于NH3的吸收和分離,涉及的DES主要包括氯化膽堿類、苯酚類和質子酸類。其中,由氯化膽堿(ChCl)和尿素(Urea)組成的體系是最早被提出來的DES,其具有原料便宜、來源廣泛、毒性低和生物相容性好的特點,被廣泛用于CO2,CH4和NH3的吸收,尤其是ChCl和Urea摩爾比為1∶2被認為具有良好的吸收效果,且生產成本僅為傳統離子液體的4%～9%[14]。Zhong等[15]報道了在溫度為298.15,313.15,323.15,333.15,343.15,353.15 K,壓力為0～300 kPa的條件下,NH3在不同摩爾比ChCl+Urea(ChCl與Urea摩爾比分別為1∶1.5,1∶2,1∶2.5)中的溶解度。另外,對該體系的物理性質測定和熱力學參數估算工作開展較多。基于DES具有類似于離子液體的諸多特點,筆者提出利用ChCl+Urea(ChCl與Urea摩爾比為1∶2)DES吸收弛放氣中NH3的新工藝,并運用軟件模擬吸收過程。采用非隨機雙液模型和Redlich-Kwong方程(NRTL-RK)關聯ChCl+Urea-NH3體系以及ChCl+Urea-CH4體系的氣液平衡實驗數據,對DESs回收弛放氣中NH3的工藝進行模擬計算和理論分析,優化分離操作的工藝參數,以期為DES用于弛放氣的工業化應用和設計提供依據。

1 工藝流程設計

合成氨廠弛放氣的主要成分包含H2，N2，CH4，Ar以及少量NH3,不同合成氨廠弛放氣的組成存在一定差異。筆者選取典型的合成氨廠弛放氣[10]為研究對象,其摩爾分數如表1所示。

表1 合成氨廠弛放氣的組成Table 1 Composition of purge gas

選擇ChCl+Urea DES作為物理吸收溶劑,它在較低的溫度和中等壓力下對NH3具有較高的捕集容量。模擬流程主要包括氣體吸收和吸收劑解吸再生兩部分。由于解吸溫度遠低于ChCl+Urea的沸點,筆者采用簡單的兩級閃蒸工藝徹底解吸富液中的NH3,實現吸收劑的再生利用和NH3的回收。

建立的模擬過程完整工藝流程如圖1所示。弛放氣與來自閃蒸罐F1中的氣體(含少量的NH3)混合進入吸收塔AB。吸收塔頂部噴灑NH3吸收劑ChCl+Urea,采取逆流吸收的方式提升氣液傳質效果。經吸收后的氣體直接排空,含NH3的富液從吸收塔底部出來后直接進入一級閃蒸罐F1,釋放溶解的CH4和部分NH3。從F1頂部出來的混合氣回到吸收塔,底部富液進入二級閃蒸罐F2,通過進一步提高溫度和降低壓力實現溶劑的完全再生回收,解吸出來的NH3經壓縮、冷卻和氣液分離純度達到99%以上。從氣液分離器中出來少量吸收劑與F2中的溶劑混合,經換熱后循環回吸收塔。為了減少過程的熱損失,將吸收塔前的冷卻裝置和F2前的加熱裝置合并為換熱器EX,充分實現過程中的熱交換。

圖1 DES回收弛放氣中氨的工藝流程圖Fig.1 Flow chart of ammonia recovery from purge gas by DES

2 熱力學模型

過程模擬的準確性受制于氣液相平衡的精確計算,因此合理的熱力學模型的選用及可靠的物性參數的獲取直接關系到模擬結果的收斂性以及模擬結果的可信度。模擬軟件包含強大的純組分物性數據庫,能提供幾十種氣-液或液-液相平衡計算方法和多種傳遞性質計算方法,可滿足絕大多數工藝過程的模擬需求。對于DES吸收弛放氣中NH3的工藝模擬,軟件數據庫能提供NH3，N2，H2，Ar和CH4的物性數據,但缺少ChCl+Urea的物性數據。模擬參數采用相關文獻估算的數據[16],并列于表2,3中,包括ChCl+Urea的摩爾質量M、偏心因子ω、沸點Tb、臨界溫度Tc、臨界壓力Pc和臨界體積Vc,以及與溫度相關的黏度η、熱容Cp、液相體積Vl和表面張力σ[16-17]。

表2 ChCl+Urea的物性數據Table 2 The scalar parameters for ChCl+Urea

表3 ChCl+Urea的溫度相關參數Table 3 The temperature-dependent correlation parameters for ChCl+Urea

采用NRTL方程描述極性液相的相行為,利用RK狀態方程計算氣相組分的逸度系數[18]。最終選用NRTL-RK模型關聯和預測ChCl+Urea-NH3以及ChCl+Urea-CH4體系的氣液平衡數據。由于H2和Ar在ChCl+Urea中的溶解度非常小,因此在流程模擬過程中將其設置為亨利組分。

(1)

(2)

(3)

氣體i在液相中的活度系數γi用NRTL方程來計算,任一組分的活度系數可表示為

(4)

(5)

NH3及CH4在ChCl+Urea中的溶解度數據摘自文獻[15,18],具體列于表4,5中,p為NH3與CH4的平衡壓力,xNH3和xCH4分別為氣液平衡時ChCl+Urea中NH3和CH4的摩爾分數。

表4 NH3在ChCl+Urea中的溶解度xNH3Table 4 Solubility of NH3 in ChCl+Urea

表5 CH4在ChCl+Urea中的溶解度xCH4Table 5 Solubility of CH4 in ChCl+Urea

ChCl+Urea對NH3的吸收可以假設為由液膜控制。考慮到ChCl+Urea黏度對吸收過程的影響,選用Rate-Based模型進行模擬,基于Chan和Fair提出的方法計算篩板液相傳質系數[19-20],即

(6)

式中:kL為液相傳質系數;Di,L為液體的擴散系數;Fs為表觀F因子;L為液相的總摩爾流量;tL為液體平均停留時間;ρL為液體的平均摩爾密度;aI為總傳質面積。

關聯ChCl+Urea-NH3和ChCl+Urea-CH4兩個體系的實驗數據,獲得的相互作用參數如表6所示。ChCl+Urea-N2體系缺乏實驗數據,相互作用參數取自文獻的估算值[21],也一并列于表6中。

表6 NRTL二元交互參數(α=0.2)Table 6 The NRTL binary interaction parameters (α=0.2)

為了考察交互參數的準確性,分別繪出了ChCl+Urea-NH3以及ChCl+Urea-CH4二元體系總壓及溶解度實驗值(取自表4,5中所有溫度壓力條件下的數據)與模型關聯值的對比圖(ChCl與Urea摩爾比為1∶2),結果如圖2,3所示。由圖2,3可知:ChCl+Urea-NH3以及ChCl+Urea-CH4二元體系的總壓、溶解度的關聯值與實驗值十分接近,相對平均誤差均在0.5%以內,說明本模擬采用的NRTL-RK模型是合理的。

圖2 不同溫度下ChCl+Urea中和的實驗值與關聯值比較Fig.2 Comparison of experimental values and correlation values of xNH3 and xCH4 in ChCl+Urea at different temperatures

圖3 不同溫度下ChCl+Urea-NH3和ChCl+Urea-CH4體系總壓實驗值與關聯值比較Fig.3 Comparison of experimental and correlation total pressures for ChCl+Urea-NH3 and ChCl+Urea-CH4 at different temperatures

3 模擬優化

筆者選擇1 000 Nm3/h,25 ℃,20 bar的弛放氣作為研究對象。依據《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)中一級排放標準以及工廠的設計要求,塔頂凈化氣氨質量濃度需要低于1 mg/m3,即NH3摩爾分數在50×10-6以下,再生氨摩爾分數高于0.95,根據NH3在ChCl+Urea中的溶解度計算得到ChCl+Urea的進料量約為7 000 kg/h。

通過整個過程的靈敏度分析可以得到不同工藝參數對新型DES吸收NH3工藝的影響以及合理的工藝條件。以幾個重要參數為評價指標對該工藝進行了評價:1) 塔頂凈化氣中NH3的摩爾分數(PG);2) 再生氨的摩爾分數(PRO);3) 氨的回收率(RNH3)。

3.1 DES質量流量的影響

優化約束條件:保持吸收塔的溫度為10 ℃,壓力為20 bar不變;F1的溫度為40 ℃,壓力為1 bar;F2的溫度為100 ℃,壓力為0.07 bar。

吸收劑的質量流量是主要影響因素,直接影響NH3的吸收,隨著質量流量的增加,根據物料守恒可以得到PG下降,且NH3在DES中的溶解度較大,為了使富液中的氨解吸完全,需要提高F2的溫度以及減小F2的壓力。因此,PRO隨著DES質量流量的增加有減小的趨勢。

筆者考察了6 000～20 000 kg/h下,DES質量流量對模擬過程中幾個重要參數的影響,實驗結果如圖4所示,隨著DES質量流量的增大,PG從46.5×10-6減小到12.5×10-6,PRO從0.976 3下降到0.924 4。由圖4可知:實驗范圍內DES的質量流量都能使PG達到要求。當DES質量流量達到一定值(約13 000 kg/h)時,PRO將達不到要求。考慮到原料的利用率,繼續增大DES質量流量沒有進一步的效益。在后續的模擬分析中,取DES質量流量為7 000 kg/h,過程中NH3的回收率高達99.34%。

圖4 DES質量流量對PG和PRO的影響Fig.4 Influence of DES mass flow rate on PG and PRO

3.2 吸收塔溫度和壓力的影響

優化約束條件:DES質量流量為7 000 kg/h;F1溫度為40 ℃,壓力為1 bar;F2溫度為100 ℃,壓力為0.07 bar。

吸收塔塔板的數量會影響弛放氣的吸收容量。研究發現更多的塔板對NH3吸收的影響很小,因此選取12個塔板。在不同溫度和壓力條件下,DES對NH3的溶解度和選擇性不同,導致吸收塔中溫度和壓力會對流程產生重要的影響,吸收塔的壓力主要影響DES對NH3的選擇性,吸收塔的溫度影響NH3在DES中的溶解度。因此,在吸收塔的靈敏度分析中,研究了吸收塔溫度和壓力對PG和PRO的影響。

吸收塔壓力對吸收過程的影響如圖5(a)所示。在吸收塔溫度維持在10 ℃的情況下,當壓力由10 bar提升到100 bar時,PG從91.2×10-6迅速減小到0.89×10-6,而PRO并未發生明顯變化,基本維持在0.974左右。說明DES對NH3的選擇性隨吸收塔壓力的增加而增加。吸收塔溫度的影響如圖5(b)所示,在吸收塔壓力保持在20 bar的情況下,在6～30 ℃的溫度范圍內,溫度對DES吸收NH3的過程呈現出負面影響,隨著溫度的升高,PG顯著增加。低溫吸收雖然有利于PG的降低,但綜合考慮到弛放氣的進料條件以及降溫需要的能耗,本研究選擇吸收塔壓力為20 bar,溫度為10 ℃,在此工況下,吸收后排放氣體的指標均能達到環保要求,且能耗較低。

圖5 吸收塔壓力及溫度對PG和PRO的影響Fig.5 Effect of pressure and temperature on PG and PRO in the absorption tower

3.3 F1溫度和壓力的影響

選擇DES的質量流量為7 000 kg/h,吸收塔的溫度為10 ℃,壓力為20 bar,F2的溫度為100 ℃,壓力為0.07 bar,考察F1的溫度和壓力對吸收過程的影響。為了提高PRO,吸收塔中的含氨富液經過F1,解吸少量NH3。大部分H2，Ar，CH4和幾乎所有的NH3返回到吸收塔。低壓會導致NH3解吸過度,影響NH3回收率,而高壓會導致CH4和N2解吸不足,降低再生氨的純度。與壓力相比,溫度越高,NH3解吸量越大;溫度越低,NH3和CH4解吸量越小。

F1壓力對PG和PRO的影響如圖6(a)所示。由圖6(a)可知:當F1的溫度保持在40 ℃時,將壓力從0.4 bar增加到5 bar,PG從43.7×10-6減小到34.5×10-6,而PRO則從0.992 3下降到0.873 9。當壓力超過2.0 bar時,PRO達不到要求。F1溫度對PG和PRO的影響如圖6(b)所示。由圖6(b)可知:當F1的壓力保持在1.0 bar時,在10～50 ℃下,PG從34.1×10-6增加到40.0×10-6,PRO從0.864 1提高到0.982 4。要達到PRO≥95%和PG≤50×10-6的要求,F1的壓力必須低于2.0 bar,溫度必須為30～50 ℃才能滿足工藝要求。為避免不必要的能耗,將F1設為40 ℃等溫閃蒸,閃蒸壓力為1 bar。

圖6 F1壓力及溫度對PG和PRO的影響Fig.6 Effect of pressure and temperature on PG and PRO in F1

3.4 F2溫度和壓力的影響

優化約束條件:DES的質量流量為7 000 kg/h;吸收塔的溫度為10 ℃,壓力為20 bar;F1的溫度為40 ℃,壓力為1 bar。作為溶劑再生設備,F2采用升高溫度和降低壓力來實現解吸DES中捕集的NH3。溫度過低或壓力過高會使NH3解吸不充分,減弱再生吸收劑的氣體捕集能力以及增大吸收塔頂凈化氣中NH3的摩爾分數。

F2壓力對PG和PRO的影響如圖7(a)所示。由圖7(a)可知:當F2的溫度保持在100 ℃不變時,隨著壓力從0.05 bar增加到0.2 bar,PG從17.8×10-6增加到109×10-6,PRO從0.970 1增加到了0.974 8。F2溫度對PG和PRO的影響如圖7(b)所示。由圖7(b)可知:當F2的壓力保持在0.07 bar不變時,在70～100 ℃下,NH3的解吸度隨溫度的升高而增加,PG從83.8×10-6減小到38.0×10-6,PRO從0.975 1下降到0.974 3。為了降低PG,同時滿足PRO≥95%,降低DES的蒸發,將F2設為100 ℃等溫閃蒸,閃蒸壓力為0.07 bar。

圖7 F2壓力及溫度對PG和PRO的影響Fig.7 Effect of pressure and temperature on PG and PRO in F2

3.5 最佳工藝條件和穩態模擬

由于NH3和CH4在離子液體中吸收過程比較簡單,選用傳統的篩板塔作為吸收裝置。采用上述優化獲得的關鍵參數,可以獲得工藝流程中各個設備的具體工藝參數。根據模擬分析優化結果,確定工藝流程的最佳工藝條件，結果列于表7。

表7 流程模擬優化工藝條件Table 7 Optimization parameters for flow sheet simulation

基于優化后的工藝條件,PG為4.117×10-5,滿足設計要求;PRO達到0.974 4,經計算可得整個過程RNH3為99.34%,DES溶劑循環回收率為99.997%。

4 能量平衡分析

基于模塊設定值和工藝流程,計算得到的各設備的功負荷結果如表8所示,總功負荷為74.94 kW。該工藝再生氨可直接用于尿素合成或直接冷卻作為液氨使用,避免了水洗法后續蒸氨系統的大量能耗或者副產大量低濃度氨水的不足。生產NH3的能耗計算式為

表8 耗能設備的能量消耗Table 8 Energy consumption of major energy- consuming equipment

(7)

式中:W為工藝設備能耗;P為設備總功負荷;MNH3為生產NH3的目標質量;QG為回收氨氣的質量流量。其中本工藝的QG為21.05 kg/h,當MNH3取1 000 kg時,W為12.82 GJ。基于[C4mim]BF4設計的回收1 t氨工藝能耗為27.5 GJ[10],本工藝相對于離子液體的工藝節能約53.38%。綜合工藝清潔性和能耗兩方面的優勢,該工藝有較好的工業應用前景。

5 結 論

提出了一種以ChCl+Urea為溶劑從合成氨弛放氣中吸收NH3的工藝。吸收條件為溫度10 ℃,壓力20 bar,回收的再生氨可直接用于尿素合成或直接冷卻作為液氨使用,避免了水吸收氨蒸氨系統蒸汽的大量消耗。用NRTL-RK方程描述了ChCl+Urea-NH3以及ChCl+Urea-CH4二元體系的氣液相平衡。由于缺乏實驗數據,從相關文獻中獲取ChCl+Urea-N2體系的氣液平衡數據進行模擬,并將相關參數進一步輸入到軟件中進行模擬。結果表明:該模型能很好地關聯和預測含DES的二元體系的氣液平衡。增大DES吸收的質量流量、減小吸收溫度以及適當改變解吸收的溫度和壓力都能有效地減小凈化氣中的氨的摩爾分數以及提高再生氨中氨的摩爾分數。DES吸收氨的優化操作條件為:質量流量7 000 kg/h,溫度10 ℃。得到的凈化氣中氨的摩爾分數為4.117×10-5,再生氨中氨的摩爾分數為97.44%,NH3的回收率為99.34%,DES溶劑循環回收率為99.997%,滿足設計要求。本工藝相對離子液體回收氨工藝節能約53.38%,該工藝設備簡單、操作方便,易實現工業化。本研究為弛放氣中NH3的回收提供了一種新的方法,模擬結果對設計工業裝置具有指導意義。