冷卻介質對白色硅酸鹽水泥顯色特性的影響

練平華， 黃少文， 譚 健

（南昌大學 材料科學與工程學院， 江西 南昌 330031）

隨著裝飾混凝土、清水混凝土和無機人造石材的推廣應用，白色硅酸鹽水泥（WPC）越來越多地替代通用硅酸鹽水泥（CPC）作為水泥基裝飾建筑材料的膠結材料［1］，并推動了WPC的蓬勃發展.截止到2020年，中國WPC的產能接近1 000萬t. WPC的典型特征是擁有較高的白度，色澤明亮，主要用于建筑內外的裝飾，如地面、樓面、臺階以及建筑立面的線條、裝飾圖案、雕塑等.白度是WPC熟料的一個重要性能指標，一般用亨特白度來表征.

WPC的白度、色度和偏色等顯色特性是影響裝飾混凝土裝飾效果最重要的因素.在WPC的生產過程中，除了嚴格控制原料、燃料中帶入的Fe2O3［2］、MnO2、Cr2O3［3］和Ni2O3［4］等著色物質外［5］，高溫熟料的冷卻工藝也是影響其顯色性能的關鍵環節［6］.在WPC的工業生產中，通常采用篦式冷卻機對高溫熟料進行冷卻與熱交換.篦冷機具有冷卻面積小、冷卻效率高、回收熟料熱量多等優點，其核心要求是提高冷卻效率，增大熱量的回收率［7］.對于WPC熟料來說，Fe元素是影響其白度的主要因素［8-9］，若采用篦冷機空氣冷卻，低價態的過渡元素氧化物將被氧化為高價態［10］，從而對WPC的白度產生不利的影響.

為了掌握冷卻工藝對WPC顯色特性的影響，本文探討了不同冷卻介質對WPC白度、色度指數和偏色等性能的影響.

1 試驗

1.1 試樣制備

采用石灰石、石英砂、分析純Fe2O3以及更利于熟料燒成的南方硅質原料砂質高嶺土［11］為原料配制白水泥生料.各原料的化學組成（質量分數，文中涉及的組成、含量等除特別說明外均為質量分數）見表1.將原材料粉磨至粒徑小于75 μm后配制水泥生料.

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

設計WPC熟料的石灰飽和系數KH=0.92、硅率SM=6、Fe2O3含量為0.8%.生料以表2的配合比配置6組，各100 g.

表2 生料的配合比Table 2 Mix proportion of raw matesials w/%

將生料裝入φ30 mm的圓柱體模具中，在10 MPa壓力下加壓成型制成尺寸為φ30×10 mm的圓柱體試樣.將試樣在電阻爐中500 ℃下預熱30 min，再轉移到硅鉬棒高溫爐中于1 500 ℃下煅燒2 h.高溫熟料出爐后分別采用6種冷卻介質進行冷卻（見表3）.熟料在高溫狀態下首先被轉移至干燥容器中，分別采用吹風冷卻以及將配置好的500 mL冷卻溶液噴淋冷卻，待熟料浸沒完全冷卻至室溫后，將熟料干燥、磨細直至全部通過80 μm的篩.

表3 熟料的冷卻介質Table 3 Cooling media of the clinker

表3中 的 二 氧 化 硫 脲（thiourea dioxide）溶 液和焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）溶液為2種還原性溶液，0.30 mol/L的CaCl2溶液為氯離子無機鹽溶液，EDTA-二鈉為抗氧化劑，目的是為了考察冷卻過程中冷卻介質對Fe離子價態的影響，從而影響熟料的白度.

1.2 測試方法

（1）色度測定：采用YS6060型分光測色儀測量樣品的色品指數，包括亨特白度（HW）和CIELAB顏色空間圖中的色品指數（L*、a*、b*）.其中：L*為明度值，表示從黑色（L*=0）到白色（L*=100）之間的灰度值；a*表示紅色（a*為正）和綠色（a*為負）色度指數；b*表示黃色（b*為正）和藍色（b*為負）色度指數［12］.亨特白度與各色品指數之間的關系式為HW=100-［（100-L*）2+a*2+b*2］1/2［13］.圖1為CIE-L*a*b*顏色空間圖.

圖1 CIE-L*a*b*顏色空間圖Fig.1 CIE-L*a*b* color space map

（2）物相分析： 9 g熟料粉末和1 g α-Al2O3內標樣在瑪瑙碾缽中混合研磨15 min.采用德國Bruker生產的D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）測試熟料粉末的物相組成.測試條件：Cu Kα，管壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02 （°）/s.采用Rietveld全譜擬合法定量分析熟料各相的含量［14-17］.

2 結果與討論

2.1 冷卻介質對WPC熟料色度參數的影響

不同介質冷卻熟料的色度參數見圖2.由圖2可見：

圖2 不同介質冷卻熟料的色度參數Fig.2 Chroma parameters of different media cooling clinkers

（1）風冷熟料的白度顯著低于各種溶液冷卻熟料，不同介質冷卻WPC熟料的白度值依次為：EDTA-二鈉溶液＞二氧化硫脲溶液＞CaCl2溶液＞水＞焦亞硫酸鈉溶液＞風，其中水冷熟料比風冷熟料 的 白度高4.23，0.8%二氧化 硫 脲和0.05 mol/L EDTA-二鈉溶液冷卻熟料比風冷熟料分別高7.36和7.66， 0.30 mol/L的CaCl2溶液冷卻熟料白度也比風冷熟料提高了6.36（圖2（a））.

（2）采用溶液冷卻能顯著提高熟料的明度，對提高熟料的白度起主要作用［18］（圖2（b））.

（3）風冷卻熟料的綠偏色最弱，黃偏色最強，白度值最低.二氧化硫脲溶液冷卻熟料的綠偏色最強，相比于風冷熟料，綠度值提高了125%，但其明度值最大.EDTA-二鈉溶液冷卻熟料具有最高的白度，而黃偏色最弱，能在提高熟料白度的同時，減少熟料的泛黃（圖2（c）、（d））.

2.2 冷卻介質對WPC熟料可見光反射率的影響

圖3為不同冷卻條件下熟料的可見光反射率.由圖3可見：風冷熟料的可見光反射率明顯低于水冷以及其他溶液冷卻熟料，其中采用0.8%的二氧化硫脲溶液、0.30 mol/L CaCl2溶液和0.05 mol/L EDTA-二鈉溶液冷卻熟料的可見光反射率顯著高于水冷熟料.這與熟料的明度值有高相關性.風冷熟料對藍光的吸收率顯著高于綠光和黃光，因此在標準光源D65照射下熟料偏黃.與風冷熟料相比，水冷熟料的藍光反射率明顯提高，熟料黃度降低.0.8%二氧化硫脲溶液冷卻熟料的可見光反射率顯著高于風冷和水冷熟料，其明度值明顯更高（圖2（b）），因此具有較高的白度.

圖3 不同冷卻條件下熟料的可見光反射率Fig.3 Visible reflectance of clinkers under different cooling conditions

2.3 冷卻介質對WPC熟料礦物組成的影響

不同介質冷卻WPC熟料的XRD圖譜見圖4.圖中各試樣差異部分用虛線標出.硅酸三鈣（C3S）的晶型可以通過XRD圖譜中衍射角為32°～33°和51°～52°區域的特征峰進行區分.由圖4可見：風冷熟料在32°～33°區域存在3個衍射峰，右側衍射峰有1個向左的小肩峰，在51°～52°區域存在3個分離程度很小的衍射峰，因此風冷熟料中C3S主要為M晶型和T3晶型；水冷和溶液冷卻熟料在32°～33°區域只有2個衍射峰，在51°～52°區域存在2個衍射峰，因此其均以M型C3S為主，并存在不同程度的高溫R型C3S；根據51°～52°區域衍射峰特征，焦亞硫酸鈉溶液冷卻熟料中C3S主要為M1晶型，而其他熟料中C3S主要以M3晶型存在；鋁酸三鈣（C3A）在各種冷卻方式下均為立方晶系，說明冷卻方式對Fe離子在C3A中的固溶和取代效果影響較小.但是，不同冷卻方式下熟料中C3A衍射峰的峰形和峰強有所不同，表明冷卻介質對C3A的結晶度和晶粒大小會產生影響.

圖4 不同介質冷卻WPC熟料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different media cooling WPC clinkers

采用Rietveld全譜擬合法定量分析了不同介質冷卻熟料的礦物相［18］，當權重因子（Rwp）低于15%時，擬合數據結果是可靠的［19］（見表4）.圖5為冷卻介質對礦物組成的影響.其中：Acn為非晶相.

表4 不同冷卻條件下Reitveld定量分析的Rwp值Table 4 Rwp values of quantitatively Reitveld analyzed under different cooling conditions

圖5 冷卻介質對礦物組成的影響Fig.5 Effect of cooling medium on mineral composition

由圖5可見：

（1）在相同的煅燒條件下，不同介質冷卻WPC熟料的礦物組成有一定的差異.水冷和溶液冷卻熟料中C3S的比例明顯高于風冷熟料，而硅酸二鈣（C2S）的含量更低，說明風冷熟料冷卻更慢，易造成部分C3S分解.水和溶液的冷卻速度更快，熟料中的鋁酸鈣更多地進入非晶相，導致C3A晶體減少.

（2）當使用還原性溶液二氧化硫脲和焦亞硫酸鈉溶液冷卻時，相比于水冷熟料，硅酸鹽相的含量無明顯變化，但中間相的含量變化較大.這也是二氧化硫脲溶液相對于水冷增白的重要原因.相對而言，焦亞硫酸鈉的冷卻效果與水冷類似，但對于白水泥的增白效果要小于二氧化硫脲溶液.

（3）相對于水冷，CaCl2溶液冷卻熟料的黃度值更高，C3S的總量有所增加，但中間相減少，降低了熟料的明度.因此，使用該冷卻方式熟料的黃度值升高，但仍具有較好的增白效果.同時相較于其他冷卻介質， CaCl2溶液冷卻后，熟料中的鐵相消失，熟料中的Ca更多形成了硅酸鹽相，C3S和C2S的總量最高，其余大部分Ca和Fe則在急冷條件下存在于非晶相中.說明在該冷卻條件下，鐵鋁酸四鈣（C4AF）晶體的含量極低，更多以非晶相和細小難以定量的晶相存在.故使用Rietveld精修方法難以定量分析微量C4AF的含量，這也說明了CaCl2溶液擁有較好的急冷效果，同時也是CaCl2溶液的增白原因之一.使用金屬離子螯合劑EDTA-二鈉溶液作為冷卻介質，熟料中硅酸鹽礦物的組成與水冷時類似，中間相的組成略有不同.但是由于螯合有色金屬離子具有抗氧化作用，抑制了高價態Fe離子的形成，促進了熟料白度的顯著提高.

3 結論

（1）冷卻介質對WPC熟料的顯色性能會產生顯著影響.不同介質冷卻WPC熟料的白度依次為：EDTA-二鈉溶液＞二氧化硫脲溶液＞CaCl2溶液＞水＞焦亞硫酸鈉溶液＞風.

（2）不同冷卻介質會導致WPC熟料呈現不同的偏色特性，其中風冷熟料的黃度值最大，二氧化硫脲溶液冷卻熟料的綠度值最強.

（3）冷卻介質對白水泥熟料的礦物組成、非晶相含量和C3S晶型都會產生一定影響，這種影響會間接影響熟料的顯色特性.