水玻璃模數對地聚物再生混凝土力學性能的影響

丁兆洋， 蘇 群， 李明澤， 王 晴， 周靜海，*

（1.沈陽建筑大學 土木工程學院，遼寧 沈陽 110168； 2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070； 3.沈陽建筑大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168）

地聚物是由法國材料學家Davidovits［1］提出的一 種以工業廢棄物為原料，經過堿性溶液激發得到的膠凝材料，它被認為是普通水泥的理想替代材料之一［2-3］.Provis［4］根據CaO含量的不同，將地聚物分為兩大體系，分別為含Ca元素的水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）體系和不含Ca元素的水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H）體系，這兩種體系的地聚物具有不同的結構，其性能也有較大的差異.史才軍等［5-7］從原材料組成、水化產物結構與特征以及硬化漿體微觀結構發展等方面對地聚物等堿激發膠凝材料作了系列研究，推動了相關理論的發展.目前，研究人員已制備出強度達到30～90 MPa的地聚物混凝土［8-12］.地聚物再生混凝土（GRAC）采用地聚物為膠凝材料、再生骨料為集料，不僅可以大大減少自然資源的消耗，還將工業廢渣和廢棄混凝土等工業廢棄物進行循環利用，是一種綠色環保的新型建筑材料.研究表明，堿激發條件和水玻璃模數（n）是影響地聚物力學性能的主要因素，但其對GRAC的性能影響和相關機理研究還較少.

本文通過改變水玻璃模數，系統研究了其對GRAC抗壓強度、尺寸效應、應力-應變曲線、峰值應力、峰值應變及彈性模量等力學性能的影響，并建立了基于水玻璃模數的GRAC抗壓強度本構方程，以期為GRAC在實際工程中的應用提供依據和參考.

1 試驗

1.1 原材料

粒化高爐礦渣粉（簡稱礦渣）產自鞍山鋼鐵股份有限公司，粉煤灰采用產自本溪的Ⅰ級灰，礦渣和粉煤灰的化學組成1）文中涉及的組成、摻量、液膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比.見表1；水玻璃采用山東優索化工科技有限公司生產的水玻璃溶液，其化學組成及基本性質見表2；粗骨料采用由廢棄混凝土經破碎、篩分后所得的再生骨料，其基本性能見表3；砂子采用細度模數為2.2的天然河砂.

表1 礦渣和粉煤灰的化學組成Table 1 Chemical compositions of slag and fly ash w/%

表2 水玻璃的化學組成及基本性質Table 2 Chemical composition and basic properties of water glass

表3 再生骨料的基本性能Table 3 Basic properties of recycled aggregate

1.2 配合比及試樣制備

通過前期試驗確定了GRAC的基準配合比［13］，其中砂率為0.39，液膠比為0.40，水玻璃溶液摻量為液體總質量的30%，礦渣和粉煤灰的摻量分別為膠凝材料總質量的70%、30%.使用不同模數的水玻璃配制GRAC，其配合比見表4.

水玻璃的分子式為Na2O·nSiO2，其中n為水玻璃模數，向n=3.3的水玻璃溶液中緩慢加入NaOH顆粒，調整其符合表4中各配合比所需的水玻璃模數.每100 g水玻璃溶液中NaOH的加入量（x，g）根據式（1）確定. 將調整好n的水玻璃溶液靜置約10 min，待其冷卻后備用.

GRAC的制備方法如下：將稱量好的礦渣、粉煤灰和砂子加入攪拌鍋中緩慢攪拌2 min以混合均勻；將拌和水加入攪拌鍋中慢攪5 min以充分預濕物料；將冷卻后的水玻璃溶液加入攪拌鍋中慢攪2 min后再快攪1 min；將再生骨料加入攪拌鍋中慢攪3 min后再快攪2 min；將拌和物倒入模具中，放在振搗臺上振搗60 s，然后將其表面用保鮮膜密封以保水；將帶模具的試塊放入（20±2） ℃、相對濕度95%的標準養護室內養護1 d后拆模，然后繼續養護至預定齡期.

1.3 試驗方法

選用邊長為150 mm的立方體模具制備GRAC試塊以進行混凝土立方體抗壓強度試驗.每個配合比下制備9個試塊，每3塊為1組，測試其分別養護至3、7、28 d時的抗壓強度，計算其強度代表值.

選用邊長為100、150、200 mm的立方體模具制備GRAC試塊以進行尺寸效應試驗.每個配合比下制備6個相同尺寸的試塊，測試其養護至28 d時的抗壓強度，計算其強度代表值.

選用尺寸為150 mm×150 mm×300 mm的棱柱體模具制備GRAC試塊，每個配合比下制備3個試塊，養護至28 d后進行應力-應變試驗，取其平均值作應力-應變曲線.

用深圳瑞格爾儀器有限公司生產的RGM-100A型萬能試驗機測試GRAC立方體試塊的抗壓強度.用長春新試驗機有限責任公司生產的WAW30C型電液伺服萬能試驗機測試GRAC棱柱體試塊的應力-應變曲線，加載速率為0.01 mm/min.

將養護至28 d，用n為2.1、1.5和0.9的水玻璃配制的GRAC試塊破碎取樣，用日立S4800型掃描電子 顯微鏡（SEM）和Horiba的X-Max N型能 譜 儀（EDS）進行物相形貌表征及化學成分分析；按照GRAC中膠凝材料的配合比制備凈漿試塊，并將養護至28 d、用n為0.9～2.1的水玻璃制備的凈漿試塊取樣后磨細，用島津7000型X射線衍射儀（XRD）進行反應產物的物相組成分析.

2 結果與分析

2.1 水玻璃模數對GRAC抗壓強度的影響

水玻璃是一種能溶于水的硅酸鹽，其內部結構為［14］：以一個無定形的SiO2膠粒為核心，表面吸附硅酸負離子H4SiO4、H3SiO-4，反離子的一部分Na+吸附在緊密層內，另一部分OH-分布在擴散層內，形成雙電層結構.水玻璃失水可導致其硬化，這是因為隨著水分的減少，當水玻璃達到臨界濃度后，溶劑化層被迫減薄，擴散層的Na+被迫回到緊密層，膠粒失去穩定性而聚結增大或凝聚成凝膠［15］. 在GRAC的拌和過程中，液體潤濕膠凝材料和集料后，水分被迅速吸收，導致水玻璃率先固化形成立體網狀骨架的硅凝膠，也就是所謂的前驅體［16］.隨著反應的進行，礦渣和粉煤灰表面被堿性環境激發出的游離硅氧四面體單體和鋁氧四面體單體迅速與前驅體結合，逐漸生長并相互連接，形成硬化漿體最初的骨架結構，這種骨架結構是否完整，將直接影響地聚物的強度.

圖1為水玻璃模數對GRAC抗壓強度的影響.由圖1可見：n=0.6時，GRAC發生閃凝；n＞0.6時，GRAC各齡期的抗壓強度與n呈反比關系；n=2.4時，GRAC不凝結.

圖1 水玻璃模數對GRAC抗壓強度的影響Fig.1 Effect of moduli of water glass on compressive strengths of GRAC

根據Purdon［17］的“堿激活”理論和Davidovits［1］的“解聚-縮聚”理論，礦物原料中的Ca2+、Si4+和Al3+由堿中的Na+和 OH-激發而解聚，其中Si4+與Al3+可以分別形成硅氧四面體單體和鋁氧四面體單體，這些單體在濃度達到飽和時會匯聚到硅凝膠前驅體上并發生縮聚反應；Ca2+也會和游離的Si4+結合形成水化硅酸鈣凝膠；地聚物的水化產物中含有兩種凝膠體結構［4］，一種是主要由Al、Si元素組成、呈三維網絡的水化鋁硅酸鈉（N-A-S-H）結構，另一種是主要由Ca、Si元素組成、呈層狀的水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）結構.

水玻璃模數的改變本質上是水玻璃雙電層結構的改變［14］.當水玻璃模數過高時（n=2.4），其雙電層結構太薄，沒有足夠的Na+和OH-來激發礦物原料的活性，因而膠凝體系不凝結，無法形成強度；當水玻璃模數過低時（n=0.6），單體的縮聚反應提前發生，因而膠凝體系產生閃凝現象，強度極低或沒有強度；當水玻璃模數從2.1逐漸降低到0.9時，增加NaOH的含量使得水玻璃雙電層結構中的擴散層增厚，產生更多的游離Na+和游離OH-，從而激發礦物原料釋放出更多的Ca2+、Si4+和Al3+，生成更多的N-A-S-H和C-A-S-H，硬化漿體結構更加致密和完整，GRAC強度隨之提高.

圖2為不同水玻璃模數下地聚物凈漿的XRD圖譜. 由圖2可見：地聚物凈漿的主要水化產物為水化硅酸鈣（tobermorite）、a型含鈣類沸石（zeolite）和莫來石（mullite）；地聚物凈漿的水化產物呈網狀N-A-S-H結構和層狀C-A-S-H結構；隨著水玻璃模數的降低，水化硅酸鈣特征峰強度基本沒有變化，而莫來石和類沸石特征峰強度明顯增加，表明N-A-S-H凝膠含量增加，此時地聚物凈漿網絡結構更為致密，硬化漿體強度提高.

圖2 不同水玻璃模數下地聚物凈漿的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of geopolymer pastes with water glasses of different moduli

圖3為水玻璃模數為2.1、1.5和0.9時GRAC的SEM圖片和EDS分析.

由圖3（a）可見：當n=2.1時，GRAC內部存在大量未反應或部分反應的球狀粉煤灰顆粒和多邊形礦渣顆粒，以及少量凝膠態的水化產物，形成了疏松多孔的微觀結構；當n較高時，水玻璃雙電層結構中的擴散層較薄，游離Na+和OH-含量較低，因而礦物原料中被激發出的Ca2+、Si4+和Al3+較少，縮聚形成的水化產物含量較低，顆粒之間的膠結作用較弱，導致GRAC結構疏松，抗壓強度較低.

由圖3（b）可見：當n=1.5時，GRAC中未反應的礦物原料大量減少，形成了較為密實的微觀結構；未完全反應的粉煤灰顆粒表面形成了網絡狀結構的物相，表明隨著水玻璃雙電層結構的增大，更多的礦物原料參與反應形成水化產物，因而提高了GRAC的抗壓強度.

由圖3（c）可見：隨著n繼續降低至0.9，GRAC結構更為致密，試塊表面已經沒有未水化或水化不完全的礦物原料顆粒，而是被兩種分別以點A和點B為代表的地聚物水化產物所覆蓋；將點A區域放大后示于圖3（d），對其進行EDS分析，表明其含有Si、Al、O和Na元素，為網絡狀、不含Ca元素的N-A-S-H凝膠；將點B區域放大后示于圖3（e），對其進行EDS分析，表明其含有Ca、Si、Al、O和Na元素，且Ca元素含量較高，結構非常致密，為層狀、含有Ca元素的C-A-S-H凝膠；地聚物水化產物中的兩種凝膠交織在一起，共同為GRAC貢獻強度.

圖3 不同水玻璃模數下GRAC 的SEM圖片和EDS分析Fig.3 SEM images and EDS analysis of GRAC with water glasses of different moduli

2.2 水玻璃模數對GRAC尺寸換算系數的影響

圖4為水玻璃模數對不同尺寸GRAC立方體抗壓強度的影響.由圖4可見：不同n下，GRAC的抗壓強度與立方體試塊的尺寸均呈反比關系；試件邊長為150、200 mm的立方體試塊的抗壓強度比邊長為100 mm的立方體試塊的抗壓強度分別降低12.7%、18.2%. 這是由于所選用的再生骨料在加工過程中都會出現原始裂紋，尺寸較大的試塊單位體積中含有更多的粗骨料，其內部的原始裂紋也更多，導致其抗壓強度較低［18］.

圖4 水玻璃模數對不同尺寸GRAC立方體抗壓強度的影響Fig.4 Effect of moduli of water glass on compressive strengths of GRAC cubes with different sizes

根據GB/T 50081《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，標準試件是指邊長為150 mm的立方體試件，其他非標準試件的尺寸換算系數（α）如式（2）、（3）所 示，其 中fcu，100、fcu，150和fcu，200分 別 表 示 邊 長 為100、150、200 mm的立方體試件的抗壓強度，α100和α200分別表示邊長為100、200 mm試件的尺寸換算系數，普通混凝土試件的α100=0.95，α200=1.05.

圖5為水玻璃模數對GRAC尺寸換算系數的影響.由圖5可見：GRAC的尺寸換算系數均不在0.95～1.05之間，表明普通混凝土與GRAC在材料組成上的差異使得前者的尺寸換算系數并不適用于后者；將水玻璃模數和尺寸換算系數進行分段線性擬合，分段點為n=1.5；當0.9≤n＜1.5時，α100和α200隨n的變化較為平緩；當1.5≤n≤2.1時，α100和α200隨n的變化較為劇烈.

圖5 水玻璃模數對GRAC尺寸換算系數的影響Fig.5 Effect of moduli of water glass on dimensional conversion factors of GRAC

2.3 水玻璃模數對GRAC強度標準差的影響

GRAC中的膠凝材料和粗骨料分別為工業廢渣和再生混凝土，因而其強度的離散性較大，性能不如普通混凝土穩定.圖6為水玻璃模數對不同尺寸GRAC強度標準差（σ）的影響.

圖6 水玻璃模數對不同尺寸GRAC強度標準差的影響Fig.6 Effect of moduli of water glass on standard deviations of compressive strength of GRAC with different sizes

σ可用于評判混凝土的強度質量穩定性，當預拌混凝土或預制混凝土構件的強度不低于20 MPa時，σ＞5.0時混凝土強度質量較差，σ≤3.5時混凝土強度質量優良；當混凝土強度低于20 MPa時，σ＞5.0時混凝土強度質量較差，σ≤3.0時混凝土強度質量優良.由圖6可見：隨著n的增加，GRAC抗壓強度標準差逐漸減小；n為0.9～1.2時，GRAC的立方體抗壓強度均大于20 MPa，σ隨試塊尺寸的增大由略小于5.0降到遠小于3.5，此時邊長為200 mm的GRAC立方體試塊質量優良；n為1.5～1.8時，邊長為150、200 mm的GRAC立方體試塊質量均為優良；n=2.1時，各尺寸GRAC的立方體抗壓強度均低于20 MPa，且σ均不高于3.0，表明在該強度范圍內，各尺寸的GRAC立方體試塊質量均為優良.

2.4 水玻璃模數對GRAC應力-應變曲線的影響

圖7為不同水玻璃模數下GRAC的應力-應變（f-ε）曲線.由圖7可見：應力低于45%峰值應力時為彈性階段，此時不同水玻璃模數下GRAC的應力-應變曲線均近似呈直線，表明GRAC的內部應力較低，未能引起新裂縫的產生和原生裂縫的擴展，水玻璃模數的降低會使GRAC內部的孔隙率減少，結構更加致密（圖3），從而使其能夠吸收更多的能量而不產生附加應變，即剛性提升、彈性模量增大；應力為峰值應力的45%～80%時對應彈塑性階段，此時GRAC開始產生塑性變形，表面出現裂紋，且裂紋隨應力增加快速擴展，GRAC的應力-應變曲線逐漸偏離直線，產生彎曲，斜率開始降低；應力為峰值應力的80%～100%時對應純塑性階段，此時應力-應變曲線的斜率進一步降低；彈塑性階段和純塑性階段應力-應變曲線斜率的降低幅度隨水玻璃模數的降低逐漸變小，可有效減緩GRAC內部的塑性變形；峰值應力隨水玻璃模數降低逐漸增大；當應力達到峰值點后，混凝土試塊發生脆性破壞，應力-應變曲線開始下降，其斜率變為負數，下降段曲線均為先陡后緩，其具體形狀各異，離散性較大，無明顯規律.

圖7 不同水玻璃模數下GRAC的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of GRAC with water glasses of different moduli

圖8為不同水玻璃模數下GRAC的彈性模量、峰值應力及相應的峰值應變，其中彈性模量取自圖7中應力-應變曲線上升段原點至40%峰值應力點之間的割線模量.由圖8可見：GRAC彈性模量隨水玻璃模數降低而增加，增幅可達最低值的128%，此時GRAC抵抗彈性變形的能力增大，抗壓強度提高；峰值應力隨水玻璃模數降低顯著提升，增幅可達最低值的138%；GRAC峰值應變隨水玻璃模數降低顯著下降，降幅可達最高值的26%；水玻璃模數降低，膠凝體系中的Na+和OH-含量增加，可以激發出更多的游離硅氧四面體單體和鋁氧四面體單體，形成更加完整的地聚物網絡骨架結構，因此GRAC抗壓強度提高，變形能力提升，表現為峰值應力提高，峰值應變減小.

圖8 不同水玻璃模數下GRAC的彈性模量、峰值應力和峰值應變Fig.8 Elastic moduli， peak stresses and peak strains of GRAC with water glasses of different moduli

2.5 本構方程的建立

圖9為不同水玻璃模數下GRAC的單軸受壓應力-應變歸一化曲線及其幾何特征.圖9（a）中的fpr為軸心抗壓強度，εpr為峰值壓應變.圖9（b）中的x代表橫坐標變量ε/εpr，y代表縱坐標變量f/fpr.圖9（b）中的實線與圖9（a）中GRAC的應力-應變歸一化曲線變化趨勢相對應，實線上的O、A、B、C、D、E為GRAC應力-應變曲線的特征點.由圖9（b）中的實線可見：OA為GRAC的彈性階段；AB為GRAC的彈塑性階段，B點為臨界點；BC為GRAC的塑形階段，C點為峰值點；CD和DE均為下降階段，D點為應力和應變的拐點.圖9（b）中的虛線為GRAC的應力-應變歸一化曲線的一次導數曲線，由此得到應力-應變歸一化曲線的邊界條件，如表5所示.表5中1～5階段分別對應應力-應變歸一化曲線的原點、上升段、峰值點、下降段和全曲線.

表5 應力-應變歸一化曲線的邊界條件Table 5 Boundary conditions of normalized stress-strain curves

圖9 不同水玻璃模數下GRAC的單軸受壓應力-應變歸一化曲線及其幾何特征Fig.9 Normalized stress-strain curves of GRAC with water glasses of different moduli under uniaxial compression and their geometric characteristics

采用多項式數學模型和有理分式數學模型對圖9中的GRAC單軸受壓應力-應變歸一化曲線進行分段擬合，擬合模型如表6所示.表6中a0、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和b0、b1、b2、b3、b4、b5均為系數.

表6 應力-應變歸一化曲線的數學擬合模型Table 6 Mathematical fitting models of normalized stress-strain curves

圖10為采用表6中的2種數學模型分別對不同水玻璃模數下GRAC的應力-應變歸一化曲線進行擬合的結果.圖11為圖10中兩種數字模型的擬合優度（R2）.由圖11可見：用兩種模型擬合得到的應力-應變歸一化曲線的上升段曲線的擬合優度相似，但有理分式模型可以更好地擬合下降段曲線的試驗結果，用多項式模型擬合曲線則會明顯低估其應力值.

由圖10和圖11可見：兩種數學模型的擬合優度均達到0.8以上，上升段的擬合優度甚至接近于1.0；上升段采用多項式數學模型、下降段采用有理分式數學模型可以較好地擬合GRAC的應力-應變曲線；應力-應變曲線的擬合公式如式（4）所示.

圖10 不同水玻璃模數下GRAC 應力-應變歸一化曲線的擬合結果Fig.10 Fitting results of normalized stress-strain curves of GRAC with water glasses of different moduli

圖11 兩種數學模型的擬合優度Fig.11 Determination coefficients of two mathematical models

式中：a、b分別為應力-應變曲線的上升段和下降段參數.

為驗證曲線擬合時所選取數學模型的合理性，分別對不同水玻璃模數的GRAC應力-應變曲線進行分段擬合，結果如圖12所示，擬合方程的參數及相應的擬合優度列于表7.由圖12和表7可見：擬合曲線與試驗數據吻合良好；曲線上升段的擬合優度均接近于1.0，下降段擬合優度均大于0.8，表明可采用所選取的數學模型進行GRAC應力-應變曲線的非線性分析.

圖12 擬合曲線與實測曲線Fig.12 Fitting curves and test curves

表7 GRAC應力-應變曲線擬合方程的參數及其擬合優度Table 7 Parameters and determination coefficients of normalized stress-strain curves of GRAC

將水玻璃模數n與應力-應變曲線本構方程的上升段參數a和下降段參數b分別進行擬合，得到n和a、b之間的關系式，如式（5）、（6）所示.

將式（5）和式（6）代入式（4），再將x=ε/εpr，y=f/fpr代入到該方程中，得到以n為變量的GRAC抗壓強度本構方程，如式（7）所示.

3 結論

（1）地聚物中存在兩種結構的凝膠體：層狀的C-A-S-H結構和三維網絡狀的N-A-S-H結構，兩種凝膠結構共同為地聚物提供強度.

（2）水玻璃模數降低導致其內部雙電層結構擴散層增大，從而激發出原料中更多的Ca2+、Si4+和Al3+，使地聚物的強度得到提升，但當水玻璃模數降低至0.6時，會產生閃凝現象.

（3）GRAC立方體抗壓強度的尺寸換算系數與水玻璃模數的大小相關；抗壓強度標準差隨水玻璃模數增加而減小；當水玻璃模數為0.9～1.2時，邊長不小于200 mm的立方體試塊質量優良；當水玻璃模數為1.5～1.8時，邊長不小于150 mm的立方體試塊質量優良；當水玻璃模數為2.1時，3種邊長的立方體試塊質量均優良.

（4）GRAC抗壓強度應力-應變曲線所示的彈性模量和峰值應力與水玻璃模數呈反比關系，峰值應變與水玻璃模數呈正比關系.

（5）對GRAC的應力-應變歸一化曲線進行分段擬合，上升段采用多項式數學模型，下降段采用有理分式數學模型，得到基于水玻璃模數的GRAC抗壓強度本構方程.