堿激發赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料性能研究

安 強， 潘慧敏，*， 趙慶新，2， 石雨軒

（1.燕山大學 河北省土木工程綠色建造與智能運維重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004）

赤泥是精煉氧化鋁過程中產生的一類有害高堿性工業廢物，直接排放到環境中將導致土壤堿化并引起地下水污染，嚴重威脅周邊居民健康［1-2］.赤泥因氧化鐵含量較高而呈現紅色，同時還含有鋁、鈉、鉻、鈧等多種有價值元素［3-4］.在對鋁的利用方面，Wang等［5］采用鈣化-碳化等工藝從赤泥中提取了氧化鋁，并將處理后的殘渣用于水泥生產.赤泥在建筑材料中的應用也是目前研究者青睞的方向之一.如丁崧等［6］研究了以赤泥為原料所制備的透水混凝土的凈水機理，發現摻入20%赤泥能顯著提高其對重金屬離子的吸附作用.赤泥具有顆粒比表面積大、黏粒含量和壓實度高的特點，在路基材料應用方面具有一定優勢.Chandra等［7］使用8 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作為堿激發劑，制備了滿足路基強度要求的赤泥-粉煤灰復合材料.此外，赤泥還被廣泛用于土壤修復［8-9］、廢氣和污水處理［10-11］等方面.電石渣是乙炔工業產生的一種堿性廢料，其主要化學成分為Ca（OH）2［12］，可以作為粉煤灰的堿性激發劑.

基 于 以 上 研 究，本 文 以5 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作為堿激發劑，利用電石渣和粉煤灰來穩定赤泥，以減少強堿用量，制備了赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料，探索了該復合材料在3、7、28 d齡期的強度發展，通過X射線衍射（XRD）、熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）、掃描電鏡-能譜分析（SEM-EDS）等方法測試了水化產物的微觀形貌和化學組成，分析了復合材料的微觀結構形成過程，并通過重金屬浸出試驗對復合材料的安全性進行了分析.

1 試驗

1.1 原材料

經過壓濾處理的赤泥由山東新發集團提供，試驗前將其烘干并研磨成粒徑小于0.16 mm的粉末，其SEM照片和XRD圖譜如圖1所示；電石渣漿體由河北唐山三友集團提供；Ⅰ級粉煤灰來源于河北秦皇島市政集團；潔凈天然河砂，細度模數為2.40，粒徑范圍為0.16～2.36 mm；NaOH和Na2SiO3由國藥集團生產，分析純.由圖1可見，赤泥具有顆粒細小和比表面積大的特點，包含的晶體化合物主要為赤鐵礦石（hematite）和沸石（zeolite）.赤泥、電石渣和粉煤灰的化學組成（質量分數，文中涉及的組成、液固比等除特別說明外均為質量分數或質量比）如表1所示.

圖1 赤泥的SEM照片和XRD圖譜Fig.1 SEM image and XRD pattern of red mud

表1 赤泥、電石渣和粉煤灰的化學組成Table 1 Chemical compositions of red mud， carbide slag and fly ash w/%

1.2 試驗方法

復合材料的配合比如表2所示，選取液固比為0.65，砂膠比為3.00.電石渣漿體自然風干處理后測定其含水率，保持含水率為45%～55%，將滿足液固比的電石渣上清液作為溶劑，將NaOH溶液濃度配置為5 mol/L，并保持NaOH與Na2SiO3質量比為2.5.需要說明的是，激發粉煤灰基復合材 料 的 最 佳NaOH濃 度 為10 mol/L［13］，考 慮 到NaOH在實際應用中成本較高，為降低NaOH用量，本試驗嘗試引入工業廢料電石渣作為堿性激發劑，將NaOH的濃度減至5 mol/L.制備尺寸為20 mm×20 mm×80 mm的凈漿試樣用于微觀測試，同時固定砂膠比為3.00；成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試件用于強度試驗.兩者均在標準養護條件下養護3、7、28 d.復合材料的抗壓強度測試根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行，每組取3個試件的平均值作為測試結果.

表2 復合材料的配合比Table 2 Mix proportions of composites w/%

將養護28 d的復合材料凈漿試樣在異丙醇中浸泡72 h以終止水化反應，之后在60 ℃下干燥48 h除去水分.為確保結晶的隨機取向性和水化產物的熱解特性能夠更好地發揮，在進行XRD和TG-DSC測試前，將試樣研磨成粒徑小于0.075 mm的粉末.XRD測試使用型號為D/MAX-2500/PC的X射線衍射儀，Cu靶輻射，掃描速率為1（°）/min，測試范圍為10°～80°，步長為0.03°.使用STA449F5型綜合熱分析儀對水化產物熱解特性進行分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度區間為30～1 000 ℃.同時，提供連續的氬氣流以防止樣品在升溫過程中被碳化.將終止水化并充分干燥的凈漿試樣敲成碎片，表面經過噴金處理后用于SEM（型號Hitachi-3400N）測試，以觀察其微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 試件強度發展

考慮到復合材料的強度發展受膠凝材料和堿性激發劑間反應程度，以及養護齡期和溫度等的影響，本試驗將養護齡期和赤泥摻量作為變量，養護溫度保持在（20±2） ℃，同時使各組試件的堿激發劑用量保持一致.圖2為不同赤泥摻量的復合材料砂漿試件在不同養護齡期的抗壓強度.由圖2可見：當養護齡期相同時，復合材料的抗壓強度隨著赤泥摻量的降低而提高，說明合適的原材料摻量可以提高復合材料抗壓強度；當赤泥摻量相同時，復合材料抗壓強度隨著養護齡期的延長而提高，但當赤泥摻量增加時，復合材料的抗壓強度增幅趨緩.由圖2還可見，復合材料早期強度發展較快，各組砂漿試件養護3 d后抗壓強度均高于5.0 MPa，養護7 d后抗壓強度超過10.0 MPa，養護28 d后抗壓強度最高可達20.1 MPa，可滿足多數實際工程應用的需求，說明使用強堿、電石渣和粉煤灰來穩定赤泥的方法是可行的.

圖2 養護3、7、28 d復合材料砂漿試件的抗壓強度Fig.2 Compressive strengths of composite mortar specimens cured for 3， 7， 28 d

2.2 XRD分析

養 護3、7、28 d復 合 材 料 凈 漿 試 樣 的XRD圖譜見圖3.粉煤灰中含有的大量活性SiO2、Al2O3與Ca（OH）2反應，可形成水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H）［14-15］.由圖3可見，復合材料凈漿試樣的XRD圖譜譜線以彌散峰為主，且在25°～35°處顯示凸包，反映出水化產物中存在非晶態凝膠相，說明養護28 d復合材料水化產物中的凝膠類物質可能為C-S-H.由于在水化過程中Ca（OH）2不斷被消耗，導致復合材料抗壓強度隨著養護齡期的延長而提高.由圖3還可見：圖譜中出現了波特蘭石（Portlandite，Ca（OH）2）衍射峰，表明NaOH、Na2SiO3及電石渣為水化反應提供了充足的堿性反應物；圖譜中可觀察到來源于赤泥的赤鐵礦石（hematite）和沸石（zeolite）衍射峰，且強度變化不大，說明赤泥顆粒難以被堿性環境激發而發生水化反應，其在水化產物中的存在方式主要為物理結合.比較不同養護齡期下，各組復合材料水化產物的XRD圖譜，可以觀察到：（1）養護28 d的試樣在10°～12°處出現了3、7 d時均未出現的衍射峰.通過Jade 6軟件進行物相分析可知，這是由重金屬元素形成的包含有H、O、N、P等的化合物衍射峰，來源于赤泥的重金屬Cu、Fe、Cr、Sb、Zn等.（2）在養護3、7 d的水化產物XRD圖譜中同等范圍內沒有衍射峰，說明此時還未形成重金屬化合物.（3）復合材料中粉煤灰的水化反應生成了富含硅鋁元素的莫來石（mullite）.（4）圖譜中還可以辨別出石英（quartz）和碳酸鈣（CaCO3）的衍射峰，CaCO3的存在是由于樣品在養護和取樣過程中發生了碳化.XRD分析結果還需要結合TG-DSC、SEM-EDS及浸出試驗等測試方法進行進一步的論證和完善.

圖3 養護3、7、28 d復合材料凈漿試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of composite paste samples cured for 3， 7， 28 d

2.3 TG-DSC分析

為了解養護28 d復合材料水化產物的組成，采用TG-DSC分析水化產物的熱解特性，結果如圖4所示.由圖4可見：C-S-H在較大溫度范圍（50～600 ℃）加熱時因水分散失導致質量減少，TG-DSC曲線中在800 ℃處出現的1個小的脫羥基峰與C-S-H分解為硅灰石（CaSiO3）有關［16］；在50～150 ℃和200～400 ℃處出現了2個吸熱峰，結合XRD分析可知，這與水化產物C-S-H有關；由于C-A-H在300 ℃左右發生脫水［17］，DSC曲線出現了因C-A-H脫水產生的吸熱峰，證明其也存在于水化產物中；Ca（OH）2或CaCO3的失重溫度區間較為單一、明確且易于辨識，由于Ca（OH）2的分解，TG曲線在400～500 ℃內出現下降，另外，Ca（OH）2作為水化反應的堿性反應物，其含量隨著養護齡期的增加而減少，當溫度升至600 ℃以上時，水化產物中的所有結合水均被釋放出來，同時CaCO3在600 ℃以上分解也導致復合材料發生質量損失［18］.

圖4 養護28 d復合材料凈漿試樣的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of composite paste samples cured for 28 d

2.4 SEM-EDS分析

通過SEM-EDS分析來確定復合材料中水化產物的微觀形貌和化學組成.養護28 d凈漿試樣的SEM照片和各標記點位（點A、B、C）元素組成的EDS圖譜如圖5所示.由圖5可見，粒徑為1～4 μm的赤泥顆粒、致密的無定形凝膠、玻璃微珠，以及呈不規則片狀和塊狀的晶體等共同形成了膠結體系，這是復合材料抗壓強度形成的主要原因.比表面積大的赤泥顆粒不易被強堿激發而發生水化反應，其在水化產物中大部分屬于物理結合.電石渣作為堿激發劑的同時也為水化反應提供了大量的Ca，消耗的NaOH、Na2SiO3和Ca（OH）2堿性激發劑與粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3發生反應，生成了C-S-H和C-A-H.文獻［19］研究表明，C-S-H凝膠的鈣硅比（摩爾比）通常為0.8～1.7.圖5中點A和點C標記區域中無定形凝膠的鈣硅比均在此范圍內，表明該無定形凝膠為C-S-H；另外在這2處均檢測到來自于赤泥的較高含量的Fe，說明赤泥顆粒與C-S-H凝膠可以緊密結合；Al可以部分取代Si進入C-S-H凝膠而形成水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）［20］，點A處Al含量較高，說明此處生成了C-A-S-H凝膠；點B處代表了來源于粉煤灰的玻璃微珠的元素組成.

圖5 養護28 d復合材料凈漿試樣的SEM照片和EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of composite paste samples cured for 28 d

2.5 重金屬浸出試驗

為確保復合材料的使用安全性，將各組試件置于水中進行了長達28 d的重金屬浸出試驗，測試結果見表3.由表3可以看出，復合材料中所有有毒重金屬均未在浸出液中檢出，表明使用強堿激發劑（NaOH+Na2SiO3）溶液、濕基電石渣和粉煤灰來穩定赤泥的方法是安全可靠的.復合材料水化產物中已形成含有重金屬元素的復雜化合物，這一點在XRD分析中已被證實，本文的重金屬浸出試驗結果也佐證了XRD分析，并證明了堿激發赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料的安全性.

表3 復合材料和滲濾液中重金屬分析Table 3 Analysis of heavy metals in composite and leachate

3 結論

（1）堿激發赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料的抗壓強度隨著赤泥摻量的降低和養護齡期的延長而提高.使用20%電石渣、5 mol/L NaOH和NaSiO3溶液作為堿激發劑制備的復合材料養護7 d后抗壓強度超過10.0 MPa，養護28 d后抗壓強度最高可達20.1 MPa.這說明使用電石渣作為堿性激發劑可以減少強堿用量，兼具經濟和環境效益.

（2）復合材料抗壓強度的主要來源為致密的C-S-H和C-A-H的形成，以及赤泥顆粒的物理結合，其與玻璃微珠、呈片狀和塊狀的晶體等共同形成了膠結體系.養護28 d后，來源于赤泥的重金屬形成了含有H、O、N、P等元素的化合物而被固化在復合材料中.

（3）復合材料28 d浸出試驗表明，原材料中包含的有毒重金屬均未在浸出液中檢出，表明使用強堿激發劑（NaOH+Na2SiO3）溶液、電石渣和粉煤灰來穩定赤泥的方法是安全可行的.