基于鐵塔觀測的深圳大氣VOCs垂直分布特征

鄭品梅,孫天樂,朱 波,吳浩然,崔卓彥,韓恒霄,古添發,黃曉鋒

基于鐵塔觀測的深圳大氣VOCs垂直分布特征

鄭品梅1,孫天樂1,朱 波2,3*,吳浩然2,崔卓彥2,韓恒霄2,古添發1,黃曉鋒2

(1.廣東省深圳生態環境監測中心站,廣東 深圳 518049；2.北京大學深圳研究生院環境與能源學院大氣觀測超級站實驗室,廣東 深圳 518055；3.福建師范大學環境與資源學院,福建 福州 350117)

2018年8～9月,利用深圳市鐵塔的11個垂直梯度平臺進行了9輪揮發性有機物(VOCs)不銹鋼罐采樣,并應用氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)對103種VOCs組分進行定量分析,研究不同垂直高度上VOCs組分特征及對近地面臭氧(O3)生成的影響.結果表明,從地面到345m高空VOCs總體污染水平相近,在垂直梯度上變化不大;但烯烴濃度隨高度上升呈現下降趨勢,主要受地面天然源排放的異戊二烯主導.結合典型物種及物種對的分析發現,日間的二次生成、工業排放和光化學反應消耗是影響垂直梯度上VOCs濃度變化的主要原因.應用混合層梯度方法對VOCs通量進行計算發現,烷烴(28%)和芳香烴(23%)的通量貢獻最多;二氯甲烷(1.93±0.29)mg/(m2·h)、甲苯(1.86±0.39)mg/(m2·h)具有較高的垂直通量值.結合二氧化氮(NO2)和O3垂直廓線的關系分析得出,總揮發性有機物(TVOCs)/NO2在300m以上高空達到峰值,更加有利于O3生成,是O3在300m以上高空出現峰值的重要原因之一.

揮發性有機物；臭氧；垂直分布；通量

揮發性有機物(VOCs)是大氣近地面臭氧(O3)生成的重要前體物,其種類繁多且來源復雜[1-3],對人體健康和生態環境都有重要影響[4-6].近幾年珠三角已對顆粒物實現了有效的控制,灰霾天顯著減少,但近地面的O3污染問題日漸突出,受到了廣泛的關注[7].目前國內外關于VOCs的地面監測已經做了大量研究,城市地區與郊區相比普遍具有較高的VOCs濃度,不同VOCs物種在城鄉之間也存在較大的時空差異性,與人們的生產生活活動以及氣象條件緊密相關[8-10].源清單的研究結果也表明,工業、機動車等主要排放源對城市VOCs的產生具有較大的影響[11-12].但是近地面大氣污染物濃度同時受到本地排放源和區域傳輸影響,邊界層中氣象因子的垂直結構影響著污染物的混合稀釋,生成的O3等二次污染物的光化學反應過程也會在高空進行,僅靠地面附近的污染物觀測結果難以全面掌握和解釋當前大氣污染的區域性及復合型的污染特征.

珠三角地區VOCs來源復雜,主要集中在地面水平觀測和源清單及模型模擬觀測,其VOCs來源特征在珠三角地區呈現以工業、溶劑使用和移動源為主,可以占到VOCs總排放量的約80%[12].已有研究表明廣州地區的VOCs濃度較高,在高濃度O3發生時段,VOC/NO的比值也達到很高[13].而研究VOCs的垂直分布特征,對于了解VOC的排放、轉化和傳輸過程以及近地面O3污染防控具有重要作用.當前在國內外針對近地面VOCs垂直廓線的實際監測較少,在垂直梯度上的觀測方法主要基于飛機航測[14-15]和系留氣球[16-17]等,少量城市如北京[18-20]、天津[21]、廣州[22-23]等開展有梯度塔的監測,且主要集中在顆粒物和常規氣體的研究,在近地面500m范圍的梯度分布較少.在意大利米蘭(0～350m)和廣州塔(5～488m)的觀測發現,不同水平風向帶來的污染源對VOCs會有明顯影響,但存在較多的交通、旅游相關人為源的影響[24-25],且以往觀測測量的VOCs物種數和選取的高度較少,無法準確獲得各類VOCs在垂直梯度上的變化特征.

本研究基于珠三角城市地區的深圳市鐵塔(氣象梯度塔),在珠三角地區光化學污染最嚴重的夏秋季,針對不同污染過程,開展多輪、多垂直梯度、多時段的VOCs垂直觀測,以了解近地面不同垂直高度上VOCs的組成和分布特征以及對O3生成的影響.

1 材料與方法

1.1 采樣時間與地點

2018年8～9月,在深圳市西部城區的鐵塔,使用經過硅烷化惰性處理的不銹鋼罐(美國Entech公司,3.2L),開展了11個垂直梯度的瞬時采樣(2min).鐵塔位于深圳中心城區西北方位的寶安區石巖街道鐵崗水庫水源保護區內(東經113°53′,北緯22°38′),距離珠江口約10km.鐵塔西面和南面為鐵崗水庫庫區,東面鄰近南北向的南光高速,北面鄰近東西向的沈海高速,周邊無明顯工業污染源(圖1).觀測期間共進行了9輪采集,獲得319套有效樣品;每輪進行3個時間段(9:00、14:00和16:00);其中在8月23日高污染時期,除原3個采樣時段外,增設了12:00和18:00兩個時段的采樣.采樣高度分別設置在地面,30,70,110,140,180,210,240,280,325和345m;同時,NO2(地面,60,110,210和325m),O3(地面,70,120, 220和335m),風速、溫度和濕度(10,20,40,50,80,100, 150,160,200,250,300,320和350m)在垂直梯度上均進行同步在線監測.

圖1 采樣點位

第一行從左往右依次為珠三角衛星圖、深圳區劃圖和鐵塔周邊衛星圖,第二行從左往右依次為鐵塔外觀圖和345m采樣平臺上的現場圖

1.2 樣品分析

采集的樣品應用TH-PKU-300B大氣環境VOCs監測設備進行分析.儀器的預濃縮冷阱系統由武漢市天虹儀表有限責任公司制造,7820A-5977E- GCMS分析系統由美國安捷倫公司生產.TH-PKU- 300B在正常未進樣狀態下溫度保持在-160℃～ -155℃之間,FID進樣氣路除水溫度為-90℃,進樣流速為60mL/min,解析溫度120℃,反吹溫度110℃;MS進樣氣路除水溫度為-30℃,進樣流速為60mL/min,解析溫度120℃,反吹溫度110℃;儀器監測分兩路同時完成這幾個步驟,得到在線監測某個時段或者離線樣品所監測的VOCs譜圖.其中一路應用15m× 0.32m×3.0μm PLOT Al2O3毛細管柱(DKMMA 111- 222)由FID檢測器檢出C2～C5的非甲烷烴(NMHCs),另一路應用60m×0.25m×1.4μm DB-624毛細管柱(J&W 122-1364: 2477.50678),由MS檢測器檢出C5～C12的NMHCs以及其它OVOCs與鹵代烴.通過分析系統將VOCs樣品進行分離,獲得譜圖,從而得到數據結果.

本研究共定量檢測出103個VOCs物種,其中烷烴29種、烯烴11種、芳香烴16種、炔烴1種、鹵代烴29種、16種OVOCs和乙腈.在儀器分析和標定前,使用1-溴-3-氯苯對質譜進行調諧,調諧結果均符合設備指標要求.觀測前后均使用美國Scott Specialty Gases生產的56種PAMS VOCs標準氣體和68種含氧及鹵代烴VOCs標準氣體,使用五點法對VOCs進行標定.標定時各項參數與樣品分析時相同,并通過與環境樣品相同的進樣和分析方法通入分析系統進行定量分析,并根據儀器響應結果建立標定工作曲線,用于定量計算各VOCs物種的體積濃度,各目標化合物的標準曲線2均在0.98以上.同時,在每次樣品分析的同時通入溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5和1-溴-4-氟苯,4種內標標準氣體對質譜的響應值進行校正.

1.3 臭氧生成潛勢

增量反應活性MIR定義為在給定氣團的VOCs中,加入或去除單位VOCs所產生的O3濃度的變化.同時,可以通過下面的公式(1)來量化各VOCs物種對O3生成的貢獻程度,即臭氧生成潛勢(OFP),OFP為某VOC化合物環境濃度與該VOC的MIR系數的乘積,計算公式為:

式中:[VOC]表示實際觀測中的某VOC大氣環境濃度;MIR表示某VOC化合物在O3最大增量反應中的O3生成系數,本研究中各VOC的MIR系數采用Carter的文獻值[26],單位為cm3/(mol·s).

1.4 垂直通量計算

混合層梯度技術被廣泛應用于測量VOC排放的表面通量[22,27-28],這一技術假設對流邊界層由于大尺度的對流湍流而混合地很好.考慮表面通量(自下而上擴散)和夾帶通量(自上而下擴散),邊界層高度中的垂直通量關系可以用式(2)表示[22].

2 結果與討論

2.1 常規氣體與氣象參數

根據近地面O3最大8小時平均濃度超過世界衛生組織過渡時期目標(160μg/m3)和空氣質量準則值(100μg/m3),將采樣過程劃分為3類污染階段,包括高污染天(8月21日、8月23日和8月24日,共3d,121套樣品)、低污染天(8月8日、8月9日、8月27日、9月4日和9月6日,共5d,165套樣品)以及清潔天(9月3日,1d,共33套樣品).圖2為2018年8月1日～9月10日鐵塔地面O3、NO2、SO2和PM2.5濃度,溫度、相對濕度、能見度和輻射強度的時間序列圖,圖中虛線所對應的濃度值為國家二級標準限值,陰影部分為在垂直梯度上開展VOCs罐采樣的時段.在采樣期間,高污染天O3小時平均濃度達到110μg/m3,約為低污染天濃度水平的2倍(56μg/m3),清潔天的5倍(22μg/m3).NO2在觀測期間高污染天的濃度為36μg/m3,約是低污染天濃度的1.2倍,清潔天的6.1倍.TVOCs濃度在觀測期間高污染、低污染和清潔天的平均濃度分別為59.1,29.6和14.5×10-9.在采樣期間,高污染、低污染和清潔時段的平均風速分別為1.8,2.8和3.5m/s;平均溫度分別為27.4,28.0和26.9℃;平均相對濕度分別為85.1%、54.8%和83.3%.在高污染時期,O3和PM2.5均出現濃度高值,體現了大氣復合污染的復雜性.高污染天的高VOCs是由于在較低的風速等不利氣象條件,不利于VOCs的擴散,引起了O3的大量生成與積累.

圖2 2018年8月1日～9月10日鐵塔地面常規氣體污染物和氣象參數時間序列圖

圖中陰影部分為對應垂直梯度上進行VOCs罐采樣的時段

2.2 VOCs垂直廓線特征

如圖3和圖4所示,整體上清潔天各垂直梯度上VOCs濃度較低,高污染天濃度較高,體現出O3與VOCs濃度之間的正向相關關系.烷烴和炔烴在各污染類型下的垂直梯度上濃度變化不大,可能主要是受到整個區域背景的貢獻. 烷烴在清潔天14:00隨垂直梯度上升,濃度呈現下降趨勢且各時段在高空濃度相差不大.在高污染天,日間烷烴濃度明顯低于早晚時段,在垂直梯度上早晚也具有較高的濃度.在觀測期間.基于深圳大學城點位激光雷達觀測結果,日間邊界層峰值在14:00～16:00,其濃度的日變化可能主要是由于日間邊界層抬升和光化學反應的消耗,使得日間濃度較低.烯烴濃度變化整體上隨著垂直梯度上升有減少的趨勢,可能是近地面有較多的排放積累,而隨著垂直梯度上升,局地排放源貢獻的影響減小,濃度有所下降,在中午14:00烯烴處于較低的濃度水平,這與烯烴具有較多的活性組分,在光化學反應下得到較多的消耗有關.芳香烴在清潔天的濃度隨垂直梯度上升而增加,可能是地面～200m以內部分物種得到較多消耗,導致清潔天在高空出現較高的濃度特征;在低污染條件下,芳香烴濃度在垂直梯度上先增加后降低,體現出芳香烴在垂直梯度上變化的復雜性,并且可能受到本地一次源和區域傳輸的共同貢獻.鹵代烴和OVOCs在清潔天的濃度隨著垂直高度的上升而下降,說明在近地面本地一次源在清潔天起到一定的貢獻.而在低污染天和高污染天,鹵代烴和OVOCs濃度隨近地面垂直梯度上總體變化不大,并且在高污染天,OVOCs在300m以上高空濃度也高于近地面濃度, 中午近地面OVOCs濃度隨著梯度上升呈現升高趨勢,說明區域傳輸或高空的光化學反應二次生成在高污染天對本地OVOCs能夠產生一定貢獻.

圖3 不同類別VOCs在不同污染類型條件下的垂直廓線圖

圖4 觀測期間各類VOCs物種在不同污染類型下不同時段的垂直廓線圖

2.3 典型物種和比值垂直廓線特征

如圖5,乙醛上午的濃度較低,在中午及傍晚濃度較高;這說明乙醛主要來自于日間的二次生成貢獻.在近地面,從9:00～12:00,乙醛濃度出現較多增長,并且近地面的增長大于高空,說明上午近地面VOCs前體物在光化學反應作用下發生二次轉化,使得乙醛得到積累;并且乙醛在中午及下午仍繼續生成,到傍晚則得到快速消耗,說明乙醛作為大氣中的活性物種,白天光化學反應前乙醛的一次排放積累,以及日間二次生成都對當地乙醛濃度起到了貢獻. 乙醛、甲苯和苯在各個垂直梯度上,高污染天的濃度水平均大于低污染天和清潔天,表明此類物種在污染條件下具有顯著積累(圖6).乙腈一般認為是生物質排放源的示蹤物[30].整體而言,乙腈在垂直梯度上具有較大的波動,部分垂直梯度上會出現高濃度值,這可能是周邊局地的生物質燃燒隨著傳輸對當地產生了一定的貢獻,造成部分時段部分垂直梯度乙腈的濃度較高.

圖5 觀測期間不同時段典型VOC物種及物種對的垂直廓線圖

圖6 觀測期間不同污染條件下典型VOC物種和物種對的垂直廓線圖

異戊二烯在近地面均具有較高的濃度,并且在高空的濃度較為接近.從地面～150m范圍內,異戊二烯濃度隨垂直梯度的升高下降較快,一方面說明近地面有大量的植被提供了一次排放源;另一方面由于異戊二烯具有較強的反應活性,隨著垂直高度上升,異戊二烯的濃度發生迅速衰減.

甲苯的來源較為復雜,是芳香烴中濃度貢獻最大的物種之一,一般在居民區、商業區和工業區中的濃度貢獻均較大,以及在燃料儲運、印刷和溶劑揮發等行業源中都有較多貢獻[31].苯的來源一般與機動車排放源相關[32].整體而言,甲苯和苯的濃度在地面～350m范圍內的垂直梯度上變化不大.甲苯的濃度高值主要出現在早上,這主要是由于夜間到清晨大量甲苯等污染物的積累導致,同時,早高峰機動車的貢獻和生產活動一次源的提供,使得甲苯濃度得到積累[28].苯的變化特征規律與甲苯的較為接近,在近地面日間的消耗比甲苯少,可能與苯的活性比甲苯低,以及苯主要來自于機動車等一次排放源有關.

觀測期間甲苯與苯的平均比值(T/B)為9.1,其中在高污染天、低污染天和清潔天,甲苯/苯的比值分別為11.0、8.6和8.9,均遠大于機動車特征比值2[33],說明非機動車源在本地也起到了重要作用.在150m范圍內,甲苯/苯的比值在垂直梯度上變化不大,在傍晚16:00～18:00近地面和垂直梯度上濃度均有所下降,可能主要以本地排放貢獻為主,傍晚臨近工廠下班時間,工業源的貢獻可能開始減少,但較高的比值仍說明工業源有較大的貢獻.

2.4 VOCs垂直通量特征

觀測期間VOCs總平均垂直通量為(12.00±4.33) mg/(m2·h),各類物種的垂直通量貢獻如圖7(a)所示. 芳香烴(3.32±0.76) mg/(m2·h)和烷烴(2.81±1.06) mg/(m2·h)貢獻最多,分別占到VOCs總平均通量的28%和23%,其次為鹵代烴(2.52±1.03) mg/ (m2·h)、OVOCs(1.91±0.92) mg/(m2·h)、烯烴(0.79±0.35) mg/(m2·h)、炔烴(0.48±0.11) mg/(m2·h)和乙腈(0.18±0.11) mg/(m2·h).

從圖7(b)的垂直通量前15個VOC物種排序圖可以發現,在深圳觀測點位,二氯甲烷、甲苯的垂直通量最顯著,分別為(1.93±0.29)和(1.86±0.39) mg/(m2·h).二氯甲烷和甲苯具有相對較高的垂直通量值,可能和城市具有較多工業溶劑的排放影響有關,并通過傳輸產生影響.深圳鐵塔點位VOC總的平均垂直通量同Mo等廣州塔點位的監測結果相比較低[22],這主要是深圳鐵塔監測點位離交通主干道較遠,來自鐵塔地面的直接排放貢獻以及受機動車等來源的影響相對較小,更多來自于點位周邊的城市本地排放和區域的傳輸影響.在高污染天,日間邊界層高度峰值和低值分別為800～1100m和450～550m.日間邊界層變化在1倍以內,較低邊界層高度和較穩定的結構促使污染物的積累以及通量變化較小的差異性.甲苯、乙醛等物種具有相對較大的通量偏差,可能在不利氣象等條件下會對O3污染有較大的影響,需要引起關注.

2.5 VOCs、OFP、O3和NO2垂直廓線比較

圖8 O3、NO2、TVOCs和TOFPs在不同污染條件下的垂直廓線圖

如圖8,不同污染類型下,高空的O3濃度普遍高于100m以內的近地面;在低污染天和高污染天, 300m以上高空的NO2濃度則普遍低于100m以內的近地面.而TVOCs與TOFPs從地面～350m高度范圍內濃度變化不大,導致TVOCs/NO2的比值隨垂直梯度上升而增大,在300m以上高空體現得更明顯.300m以上高空,TVOCs/NO2達到峰值,NO2濃度降低,滴定效應減弱,此時更加有利于O3生成[30],因此O3在300m以上高空出現峰值的現象.在高污染天,NO2在地面～70m內濃度升高較大,平均濃度比地面高出80%,這可能和高污染天靜風有關,由于鐵塔地面基本沒有污染源,周邊高速公路等排放源通過擴散,使得70m處的NO2濃度相對地面較高,同樣也可以發現在高污染天70m處TVOCs和TOFPs濃度也較高,說明部分活性VOCs物種同NO2一起通過擴散傳輸到當地.

3 結論

3.1 從深圳2018年夏秋季節VOCs的垂直分布廓線特征來看,無論是TVOCs還是TOFPs的垂直廓線,兩者變化特征接近, 從地面～350m左右高空的垂直梯度上濃度差異不大,深圳西部高污染區VOCs在近地層大氣混合較為均勻.

3.2 不同類別VOCs物種在垂直梯度上變化不大,但烯烴濃度隨高度上升呈現下降趨勢.在不同O3污染程度下,除烯烴外各類VOCs濃度在垂直方向保持相近水平,個別類別或物種濃度在垂直方向上偶現波動.

3.3 結合VOCs垂直通量的分析計算發現,烷烴、芳香烴的垂直通量貢獻較多,分別占到28%和23%.二氯甲烷(1.93±0.29) mg/(m2·h)和甲苯(1.86±0.39) mg/(m2·h)等溶劑相關VOCs物種的垂直通量值較大,甲苯、乙醛等物種具有相對較大的通量偏差.同時,隨著高度增加,O3濃度增大而NO2濃度減少, TVOCs/NO2在300m以上高空達到峰值.

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Vertical distribution characteristics of atmospheric VOCs in Shenzhen based on tower observation.

ZHENG Pin-mei1, SUN Tian-le1, ZHU Bo2,3*, WU Hao-ran2, CUI Zhuo-yan2, HAN Heng-xiao2, GU Tian-fa1, HUANG Xiao-feng2

(1.Shenzhen Environmental Monitoring Center of Guangdong Province, Shenzhen 518049, China；2.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China；3.College of Environmental and Resource Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350117, China)., 2023,43(1)：29～37

From August to September 2018, Using 11vertical gradient platforms of Shenzhen meteorological gradient observation tower, nine rounds of volatile organic compounds (VOCs) stainless steel canisters sampling were carried out, and 103kinds of VOCs were quantitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), to study the VOCs composition characteristics at different vertical heights and its impact on near surface ozone (O3) formation. The results shown that the total volatile organic compounds (TVOCs) pollution level from the ground to 345m altitude was similar, and there was little change in the vertical gradient; however, the concentration of alkenes decreased with the increase of altitude, which was dominated by isoprene emitted from biogenic sources on the ground. Combined with the analysis of typical species and species pairs, it was found that the secondary formation, industrial emission and photochemical reaction consumption were the main reasons for the change of VOCs concentration on the vertical gradient. Using mixed layer gradient method to calculate VOCs flux, it was found that alkanes (28%) and aromatics (23%) contributed the most; dichloromethane (1.93±0.29) mg/(m2·h) and toluene (1.86±0.39) mg/(m2·h) had higher vertical flux. Combined with the analysis of the relationship between the vertical profiles of nitrogen dioxide (NO2) and O3, it was concluded that the peak value of TVOCs/NO2above 300m was more conducive to the O3formation, which was one of the important reasons for the O3peak value above 300m.

volatile organic compounds；ozone；vertical distribution；flux

X703.5

A

1000-6923(2023)01-0029-09

鄭品梅(1981-),女,湖南邵陽人,工程師,碩士研究生,主要從事大氣污染監測工作.發表論文2篇.

2022-06-10

廣東省重點領域研發計劃項目(2020B1111360003)

* 責任作者, 副教授, bzhu@fjnu.edu.cn