沿海城市秋季大氣甲醛污染來源及其環(huán)境影響

林宜玲,洪有為,紀曉婷,許 可,邵智乾,于瑞蓮,陳進生

沿海城市秋季大氣甲醛污染來源及其環(huán)境影響

林宜玲1,2,洪有為2,3,4,5*,紀曉婷2,3,4,許 可3,4,5,邵智乾2,3,4,于瑞蓮1**,陳進生2,3,4

(1.華僑大學化工學院,福建 廈門 361021；2.中國科學院城市環(huán)境研究所中國科學院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越中心,福建 廈門 361021；3.中國科學院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點實驗室,福建 廈門 361021；4.中國科學院城市環(huán)境研究所福建省大氣臭氧污染防控重點實驗室,福建 廈門 361021；5.河北大學生命科學學院,河北 保定 071000)

基于大氣綜合觀測站的氣態(tài)污染物(HCHO、O3、PAN、CO、NO、異戊二烯)及氣象要素(溫度、濕度、風速、風向)等在線觀測數(shù)據(jù),研究沿海城市廈門秋季大氣HCHO的時間變化特征及其關鍵影響因子,利用多元線性回歸分析方法定量識別HCHO的主要來源,并估算HCHO對·OH生成的貢獻.結果表明:HCHO平均濃度為(3.15±1.40)×10-9,范圍為(0.55～7.96)×10-9,呈現(xiàn)明顯“單峰”日變化特征,峰值出現(xiàn)在13:00左右.HCHO與O3、PAN顯著正相關;溫度、濕度和UV是影響HCHO濃度的主要氣象因素,強輻射、高溫、低濕、低風速和西南風的條件促進了廈門大氣HCHO的二次生成. HCHO小時光解量(PHCHO)范圍為(0.01～3.02)×10-9/h,平均PHCHO為0.61×10-9/h,同時,大氣HCHO光解成穩(wěn)定分子H2和CO的速率是光解成自由基H·和HCO·速率的1.1～1.6倍.觀測期間大氣HCHO來源主要包括二次生成(39.2%)、一次排放(26.6%)和背景源(34.2%);白天HONO光解、O3光解和HCHO光解的平均·OH生成率分別為1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h, P(OH_HCHO)占總·OH生成率的10%～21%.

甲醛；污染特征；來源；大氣氧化性；沿海城市

近年來,我國大氣臭氧(O3)濃度呈上升趨勢,大氣光化學污染日益嚴重.甲醛(HCHO)作為重要的揮發(fā)性有機物(VOCs),在大氣O3形成及光化學污染過程中起著關鍵作用[1].研究表明,HCHO光解產(chǎn)生過氧羥基自由基(HO2),HO2氧化NO為NO2,促進O3生成.HCHO的一次排放源主要包括化肥排放[2]、生物質(zhì)的不完全燃燒[3]、溶劑使用和車輛尾氣排放[1];而植物釋放的異戊二烯[4]、烯烴的臭氧分解[5]和非甲烷烴類(NMHCs)的光化學氧化[6]也可二次生成HCHO.HCHO的主要損耗過程包括自身光解和羥基自由基(·OH)的氧化[6].

目前,大氣環(huán)境中HCHO來源解析方法主要有正定矩陣因子分解(PMF法)[1,7-8]、源示蹤比例法[9]、多元線性回歸[10]和基于光化學年齡的參數(shù)化方法[11]等.源示蹤物比例法[9]可以示蹤HCHO的人為和生物來源,但方法受到選定的相關示蹤物種的濃度影響較大.基于光化學年齡的大氣反應參數(shù)化方法[12]可解析人為源一次排放和二次生成、天然源排放以及背景貢獻,該方法假設消耗途徑主要與OH反應,主要局限性在排放比穩(wěn)定度和來源氣團的混合效應.PMF法可識別出對大氣HCHO有貢獻的來源和前體物物種,該方法對監(jiān)測的VOCs物種數(shù)量要求高,也存在不確定性[7-8].多元線性回歸法對VOCs物種數(shù)量要求不高,主要根據(jù)HCHO與示蹤物(如CO、O3、乙炔、乙二醛等)之間的相關性來估算一次排放和二次生成源的貢獻[10,13-14].中國HCHO濃度水平呈現(xiàn)出時空分布不均的特征,高值主要分布在東部及東南部地區(qū),低值主要分布在西部及西北部地區(qū),受到人為活動、氣象因素和植被排放影響[15-16].可見,大氣HCHO的來源復雜,且存在明顯的時空差異,有必要深入開展HCHO的分布特征和來源識別,為深入研究HCHO對大氣光化學污染的貢獻提供參考依據(jù).

東南沿海屬于典型熱帶海洋性季風氣候,特別是副熱帶高壓影響,出現(xiàn)高溫、低濕天氣條件易導致沿海城市大氣O3污染超標[17].來自中國京津冀和東北部的O3前體物可通過氣團長程傳輸至中國東南沿海地區(qū),加上有利的氣象條件,東南沿海城市常常發(fā)生強烈的光化學反應[17-18].在中國東部的大部分城市和工業(yè)地區(qū),HCHO來源為VOCs二次光化學氧化[10-1,18].自由基在沿海城市大氣氧化性中發(fā)揮著重要作用,HCHO光解可作自由基來源[19].城市大氣中的自由基主要來源為O3光解和HONO光解[20-22],但東南沿海地區(qū)有出現(xiàn)HCHO光解對自由基的貢獻高于O3光解,HCHO對O3的貢獻起主導作用[11,23].因此,有效識別東南沿海地區(qū)大氣HCHO的污染來源及其對環(huán)境影響,有助于深入了解沿海區(qū)域的大氣光化學污染.本研究選取典型O3高值頻發(fā)期秋季,同步觀測大氣HCHO、氣態(tài)污染物、氣象要素及HCHO光解速率常數(shù),分析HCHO的時間變化規(guī)律及其關鍵影響因子;采用多元線性回歸模型分析,量化本區(qū)域大氣HCHO一次和二次來源的相對貢獻;并計算了HCHO對自由基生成速率的貢獻.相關研究結果可為HCHO形成機制及其環(huán)境影響和制定有效的光化學污染防控措施提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

觀測地點為中國科學院城市環(huán)境研究所(IUE, CAS)的大氣環(huán)境觀測超級站(24.61°N, 118.06°E),離地面約為70m.觀測站點周邊以商業(yè)、住宅和教育建筑為主,周圍有兩條公路,分別是距離觀測點約300m的集美大道和海翔大道.于2021年9月1～30日進行在線監(jiān)測,各要素的采樣時間均為1h.

1.2 甲醛及相關污染物、氣象要素監(jiān)測

采用FMS-100甲醛在線監(jiān)測系統(tǒng)(聚光科技(杭州)有限公司,中國),該系統(tǒng)基于漢奇(Hantzsch)熒光反應原理,通過HCHO與衍生劑反應生成熒光物質(zhì),檢測發(fā)出的熒光信號強度計算HCHO的濃度[24].為了保證觀測數(shù)據(jù)的可靠性,在觀測儀器運維過程中進行了嚴格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,及時記錄儀器使用情況.HCHO測量中吸收液為15mL濃硫酸稀釋至5L試劑瓶中,漢奇試劑為385g醋酸銨、12.5mL冰醋酸和10mL乙酰丙酮稀釋至5L試劑瓶中.所有試劑配制水為Milli-Q級.HCHO在線監(jiān)測儀在更換試劑后每周進行一次多點標定,采用濃度梯度分別為0、10×10-9、20×10-9、30×10-9、40×10-9、50×10-9的標準溶液進行標準曲線的繪制,標準曲線的決定系數(shù)(2)大于0.999.儀器檢出限￡50×10-12,相對標準偏差￡5%,準確度為±10%.

采用PANs-100(聚光科技(杭州)有限公司,中國)對PANs進行監(jiān)測.標準PAN由NO標氣與丙酮持續(xù)發(fā)生光化學反應合成,其轉(zhuǎn)化效率為(92%±3%).每周進行一次單點標定,每月進行一次多點校準及標定,2>0.99.檢測限為50×10-12,精確度為3%,不確定度為±10%.大氣異戊二烯采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-FID/MS,武漢天虹,中國)進行監(jiān)測,每天23:00用PAMS和TO15的標準混合物進行單點校準,每月進行一次多點校準.檢出限為20×10-12～300×10-12,精確度￡10%.分別采用Thermo Fisher Model 49i和42i對氣態(tài)污染物O3和NO進行監(jiān)測.采用PFS-100光解光譜儀(聚光科技(杭州)有限公司,中國)測量了大氣中的HCHO光解速率常數(shù)(J(HCHO)).通過UV紫外線輻射計(KIPP & ZONEN,荷蘭)測量太陽輻射通量(UV).觀測期間的氣象要素(風速、風向、溫度和相對濕度)通過150WX型超聲波氣象儀(Airmar,美國)測量.詳細運維及校準過程見本文前期的研究[19-20].表1為主要大氣要素觀測儀器檢出限、不確定度和精確度.

表1 大氣要素觀測儀器檢出限、不確定度和精確度

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Pearson相關分析法分析大氣HCHO濃度與氣態(tài)污染物和氣象要素之間的關系,使用IBM SPSS 20.0進行分析.利用多元線性回歸分析的方法對HCHO來源進行分析,用CO作為機動車尾氣排放和工業(yè)排放一次來源的示蹤物[10,13],O3作為光化學氧化過程等二次來源的示蹤物[10].使用的多元線性回歸模型的方程如式(1):

式中:[HCHO]、[CO]和[O3]分別為HCHO、一次來源示蹤物(CO)及二次來源示蹤物(O3)的濃度,通過線性回歸獲得的系數(shù)可反映HCHO與兩種示蹤物濃度比例.背景(包括天然源排放、燃料揮發(fā)等)、一次排放和二次光化學生成的HCHO相對貢獻根據(jù)源示蹤物的環(huán)境濃度和值使用式(2)～(4)計算:

式中:%bkgr、%emiss和%pho分別為背景、一次排放和二次光化學生成對大氣中HCHO的來源貢獻;bkgr為HCHO在大氣中的本底濃度;emiss和pho分別為HCHO與CO和O3濃度比例的系數(shù).

利用美國國家海洋和大氣管理局提供的GDAS氣象數(shù)據(jù)(ftp://ftp.arl.noaa.gov/pub/archives/gdas1/),進行HYSPLIT后向軌跡探討氣團傳輸對HCHO源的影響,因大氣HCHO壽命較短,選擇24h后向軌跡聚類分析.

對流層中自由基的重要來源之一是HCHO的光解,具體途徑見式(5)～(6),HCHO小時光解量(PHCHO)可通過式(7)計算得到[25].為進一步探究HCHO對·OH生成的貢獻,假設在穩(wěn)態(tài)條件下,可通過式(8)計算HCHO自身光解的·OH生成速率.

式中:HCHO為HCHO小時光解量;(HCHOM)為HCHO生成分子H2和CO的光解速率系數(shù);(HCHOR)為HCHO生成H·和HCO·的速率系數(shù);[HCHO]為大氣HCHO的濃度.

2 結果與討論

2.1 HCHO的濃度水平

圖1顯示了本研究觀測期間HCHO濃度、空氣污染物濃度和氣象要素的時間變化.廈門秋季大氣HCHO濃度范圍為0.55×10-9～7.96×10-9,平均值為(3.15±1.40)×10-9;UV、溫度和相對濕度的平均值分別為13.11W/m2、29.78℃和71.77%.在高溫和低濕期間觀察到高濃度的HCHO,表明大氣HCHO濃度的增加與有利于光化學發(fā)生的條件有關.觀測期間以西北風和南風為主,大氣HCHO濃度高值主要出現(xiàn)在低風速或靜穩(wěn)的天氣條件下(圖2).

從外場觀測結果看,大氣環(huán)境中HCHO存在明顯的時空變化特征.中國部分地區(qū)大氣HCHO濃度水平的對比見表2.可以看出,本研究大氣HCHO濃度水平與香港[26]、湖北武漢郊區(qū)[1,27]、山東德州[25]、上海城區(qū)[18]和廣東汕頭[23]的相似,但明顯低于湖北武漢城區(qū)[27]、北京[28]、四川成都[29]和上海郊區(qū)[30]等.HCHO濃度高值區(qū)主要分布在人為活動強烈、污染物排放量大的中東部地區(qū),整體呈現(xiàn)出東部沿海向西部逐漸降低的趨勢,且濃度峰值主要出現(xiàn)在夏季.

圖1 觀測期間HCHO、空氣污染物和氣象要素的時間序列

圖2 觀測期間HCHO濃度風向風速極坐標

表2 中國部分地區(qū)大氣HCHO濃度(×10-9)

續(xù)表2

2.2 HCHO日變化及其影響因素

由圖3可以看出,HCHO日變化表現(xiàn)出明顯的“單峰”特征.在夜間至次日6:00 HCHO濃度維持在較低水平(<2.5×10-9),隨著城市交通早高峰和日出后光化學反應作用[23],HCHO濃度逐漸上升,13:00達到最高值(5.96×10-9).觀測期間白天(06:00～17:00) HCHO濃度均值為(3.90±1.48)×10-9,夜間(18:00～次日05:00)均值為(2.40±0.79)×10-9.夜間HCHO濃度明顯低于日間,且變化幅度小,表現(xiàn)出本地區(qū)HCHO大氣環(huán)境背景值.從NO日變化看,早高峰8:00過后顯著降低,并在15:00 O3達峰處降至最低.從光化學生成物種看,HCHO、O3、PAN濃度表現(xiàn)出相似的日變化規(guī)律,但HCHO的峰值出現(xiàn)在13:00,O3和PAN的峰值均出現(xiàn)在14:00～15:00.這與HCHO在強光照條件下發(fā)生光解,從而影響O3和PAN的生成有關[1,5,11].圖3(d)為秋季HCHO光解速率常數(shù),可以看出,HCHO的光解主要發(fā)生在日間,兩種光解途徑均在中午12:00達到峰值,其中J(HCHOM)略高,即生成分子H2和CO更具優(yōu)勢,是光解成H·和HCO·速率J(HCHOR)的1.1～1.6倍.

圖3 HCHO及各光化學物種參數(shù)的日變化

(a):HCHO日變化;(b):PAN和異戊二烯日變化;(c):O3和NO日變化;(d):白天J(HCHOM)和J(HCHOR)日變化

表3 HCHO與各污染物、環(huán)境因子的相關性

注:*在0.05水平上顯著相關.

表3為HCHO與各污染物、環(huán)境因子的Pearson相關性分析結果.其中,HCHO與二次污染物O3、PAN呈顯著正相關之間也呈較強的相關性,與NO呈負相關,表明HCHO光化學二次生成的貢獻[26].其他研究也表明光化學反應可能是城區(qū)大氣HCHO的主要來源[27].秋季高溫條件下,有利于植物源異戊二烯的排放,相關分析結果也表明異戊二烯對大氣HCHO的潛在貢獻[4].在偏遠背景地區(qū),具有適合生物源VOC排放的氣溫和太陽輻射條件時,往往出現(xiàn)較高濃度水平HCHO[31].另外, HCHO和CO存在一定的相關性,與香港[26]和武漢[27]城市站點等研究類似,表明機動車排放對HCHO的影響.HCHO與風速也存在正相關(=0.23),風速較高時段多在午后,此時容易發(fā)生較為劇烈的光化學反應,此時HCHO濃度較高.表3中的結果表明,本地區(qū)溫度、濕度和UV是影響HCHO濃度的主要氣象因素.

2.3 HCHO的來源解析

為了定量分析大氣HCHO一次和二次來源,本研究采用多元線性回歸方法.為驗證模型計算結果,將模擬值與實測值進行比較分析(見圖4).可以看出,在95%的置信區(qū)間內(nèi),HCHO實測值和模擬值趨勢基本一致,擬合效果良好.根據(jù)式(2)～(4)計算可得到背景、一次和二次來源對大氣中HCHO的貢獻,如圖5.后向軌跡聚類分析結果見圖6.氣團中平均HCHO濃度和不同來源貢獻見表4.

圖4 觀測期間HCHO實測值與模擬值對比

如圖5(a),觀測期間,廈門大氣中背景、一次排放和二次生成對HCHO平均貢獻分別為34.2%、26.6%和39.2%.其中,背景和一次源的貢獻均在7:00最大(分別為35.9%和44.6%),隨后逐漸降低,二次生成貢獻顯著上升并在15:00達到最大.9月14日13:00出現(xiàn)HCHO濃度高值,為7.91×10-9.此時NO水平低,濕度為55.93%,溫度為35.44℃,O3和PAN濃度也隨后出現(xiàn)了濃度高值.從來源貢獻看,二次生成貢獻了約59.0%,呈現(xiàn)出大氣光化學氧化對HCHO生成的貢獻[10,13,30].9月30日為O3污染天(根據(jù)GB3095- 2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級限值,8h滑動平均O3濃度￡160μg/m3),此時二次生成對HCHO的貢獻可高達60%以上.本研究一次源的貢獻與香港城市站點(～21%)、夏季武漢城郊站點(17%～32%)的結果相近,線性回歸系數(shù)也相似,主要來自機動車排放的影響[10,14].從二次生成的貢獻看,廈門大氣二次生成HCHO占比與香港農(nóng)村站點(53%)和華北平原泰山站點(44%)相差不大,且秋季HCHO濃度也相似,這可能與實際大氣的光化學條件、生物源VOC前體物排放有關[10,14].HCHO和異戊二烯相關性分析結果表明,天然源排放對HCHO濃度有著不可忽視的影響.對于背景源,包括一次排放和二次生成HCHO的混合源或者傳輸影響[26].香港城市站點背景源貢獻高的原因是氣象條件較弱和當?shù)嘏欧胖鲗10].因此,大氣條件相對靜穩(wěn),有利于HCHO濃度的積累和增加,可能是引起背景貢獻較高的原因[32].

圖5 觀測期間不同來源對HCHO的貢獻的日變化

(a):HCHO來源貢獻率日變化;(b):日間和夜間貢獻率差異

圖5(b)顯示在日間和夜間,背景源、一次排放源和二次生成源貢獻差異為-7.9%、-4.7%和12.7%,這些差異可能與天氣條件和交通狀況變化有關.華北平原HCHO來源主要是日間的光化學氧化和夜間的區(qū)域運輸[14].二次生成源在日間的差異最大約為37.0%,這與日間強太陽輻射和高溫,以及HCHO前體物濃度高,有利于二次光化學生成HCHO有關.背景源貢獻在夜間達峰后逐漸下降,在日間14:00～15:00降至最低,差異為21.7%.日間和夜間一次排放貢獻的差異與背景源類似,可能與夜間受交通影響仍然較大有關.受交通影響強烈的地區(qū)一次源對HCHO貢獻可達82.0%,日間和夜間的差異約28%[33].上述分析表明,本研究中HCHO來源貢獻的日變化主要是由于白天的光化學生成和夜間的背景濃度貢獻導致,而HCHO出現(xiàn)濃度高值時主要由二次生成占主導,低值則是背景和一次排放源共同主導.

圖6 觀測期間后向軌跡聚類

審圖號:GS(2017)1268號

根據(jù)聚類結果采樣期間得到3個主要氣團來源.占比最大的氣團1為沿海氣團的長距離傳輸,源起于東海,經(jīng)福州、莆田和泉州至廈門,歸類為沿海氣團.氣團2源起于南海,歸類為海洋氣團.氣團3傳輸距離較短,占比最小,途經(jīng)漳州,歸類為內(nèi)陸氣團.莆田、泉州和漳州工業(yè)較為密集,可能會攜帶污染物造成區(qū)域大氣HCHO濃度升高.從不同氣團的HCHO平均濃度來看,大陸>沿海>海洋.中國南海傳輸?shù)暮Ｑ髿鈭F較為清潔,則稀釋了HCHO濃度和相關污染物.內(nèi)陸短距離傳輸氣團影響下大氣HCHO濃度最高,二次源受到內(nèi)陸氣團的影響最大,可能是在西南風主導下,內(nèi)陸氣團帶來更多二次光化學污染物.一次源主要是局部排放,受風的影響較小,因此觀測期間氣團主要影響背景源和二次源.

表4 氣團中平均HCHO濃度和不同來源貢獻

2.4 估算HCHO對OH自由基的影響

HCHO的光解是大氣·OH的重要來源之一,并顯著影響O3的光化學生成.在UV作用下大氣HCHO的光解快速上升,本研究中秋季廈門大氣日間PHCHO范圍為(0.01～3.02)×10-9/h,平均PHCHO為0.72×10-9/h,峰值出現(xiàn)在12:00為1.39×10-9/h.為了進一步探討HCHO光解對·OH的影響,計算了不同來源(HCHO光解、HONO光解和O3光解)對·OH的生成貢獻,公式參考文獻[11].由于缺少過氧化氫等觀測數(shù)據(jù),本研究中未對O3與烯烴和過氧化氫光解生成的·OH進行分析.

圖7為秋季廈門大氣·OH生成速率及貢獻的日變化.在白天,·OH生成速率大小依次為HONO的光解(OH_HONO)、O3的光解(OH_O3)和HCHO的光解(OH_HCHO),平均分別為1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h.由于夜間積累和上午早高峰,9:00之前(OH_HCHO)高于(OH_O3),之后隨著O3濃度升高,(OH_O3)顯著增大.白天HONO光解對·OH產(chǎn)生速率的貢獻最大,峰值出現(xiàn)在13:00左右,與午后高(HONO)有關[20].(OH_HCHO)和(OH_O3)峰值均出現(xiàn)在12:00,(OH_HCHO)和(OH_O3)峰值分別為2.64×10-9/h和1.38×10-9/h.在深圳,HCHO的光解對·OH生成貢獻約為40%～ 45%[11].對于上海城市站點,在光化學污染期間,·OH生成速率貢獻依次為HONO光解(57.6%)、HCHO光解(30.5%)和O3光解(11.9%)[34].秋季廈門大氣HCHO濃度明顯低于上海站點,但其日均·OH生成速率相當,觀測期間廈門同樣出現(xiàn)高溫、強輻射和高光解速率,其中(O1D)和(NO2)最大可達到2.0×10-5s-1和1.15×10-2s-1.中國東部農(nóng)村地區(qū)白天·OH的主要來源是O3和HONO,而HCHO光解的貢獻相對較小[35].總體上,秋季廈門(OH_HCHO)占白天總·OH生成速率貢獻范圍為10%～21%,低于(OH_HONO)(42%～83%)和(OH_O3)(5%～38%),三者對·OH生成速率平均貢獻分別為HONO光解(50.1%)、O3光解(30.6%)和HCHO光解(19.3%).

圖7 秋季廈門大氣·OH生成速率及貢獻的日變化

(a):·OH生成速率日變化;(b):·OH生成貢獻率日變化

3 結論

3.1 廈門秋季大氣HCHO平均濃度為(3.15± 1.4)×10-9,濃度范圍為0.55×10-9～7.96×10-9,并呈現(xiàn)出明顯的“單峰”日變化特征,峰值出現(xiàn)在13:00左右.

3.2 光化學污染物(O3、PAN)、氣象條件(溫度、濕度和UV)和異戊二烯是影響大氣HCHO的主要因素.HCHO與O3、PAN、UV、溫度呈顯著正相關,表明高溫高輻射有利于HCHO等污染物二次光化學.HCHO與異戊二烯顯著正相關,表明生物源VOCs對大氣HCHO的潛在貢獻不可忽視.

3.3 觀測期間廈門大氣HCHO來源貢獻主要包括二次生成、一次排放和背景源,貢獻率分別為39.2%、26.6%和34.2%,表現(xiàn)出交通排放和二次光化學生成的共同影響.HCHO出現(xiàn)濃度高值時主要由二次生成占主導,低值則是背景和一次排放源共同主導.

3.4 秋季白天·OH生成速率大小依次為HONO光解、O3光解和HCHO光解,平均分別為1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h,廈門P(OH_HCHO)占秋季白天總·OH生成速率貢獻范圍為10%～21%.

[1] Zeng P, Lyu X, Guo H, et al. Spatial variation of sources and photochemistry of formaldehyde in Wuhan, Central China [J]. Atmospheric Environment, 2019,214,doi:10.1016/j.atmosenv.2019.116826.

[2] Salthammer T, Gunschera J. Release of formaldehyde and other organic compounds from nitrogen fertilizers [J]. Chemosphere, 2021, 263,doi:10.1016/j.chemosphere.2020.127913.

[3] Lee M, Heikes B G, Jacob D J. Enhancements of hydroperoxides and formaldehyde in biomass burning impacted air and their effect on atmospheric oxidant cycles [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1998,103(D11):13201-13212.

[4] 張玉潔,龐小兵,牟玉靜.北京市植物排放的異戊二烯對大氣中甲醛的貢獻 [J]. 環(huán)境科學, 2009,30(4):976-981.

Zhang Y, Pang X, Mu Y. Contribution of isoprene emitted from vegetable to atmospheric formaldehyde in the ambient air of Beijing City [J]. Environmental Science, 2009,30(4):976-981.

[5] Yang X, Xue L, Wang T, et al. Observations and explicit modeling of summertime carbonyl formation in Beijing: identification of key precursor species and their impact on atmospheric oxidation chemistry [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2018,123(2):1426-1440.

[6] Wolfe G M, Kaiser J, Hanisco T F, et al. Formaldehyde production from isoprene oxidation across NOregimes [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(4):2597-2610.

[7] Ling Z, Zhao J, Fan S, et al. Sources of formaldehyde and their contributions to photochemical O3formation at an urban site in the Pearl River Delta, Southern China [J]. Chemosphere, 2017,168:1293-1301.

[8] 胡 崑,王 鳴,王紅麗,等.基于PMF和源示蹤物比例法的大氣羰基化合物來源解析:以南京市觀測為例 [J]. 環(huán)境科學, 2021,42(1): 45-54.

Hu K, Wang M, Wang H, et al., Source apportionment of ambient carbonyl compounds based on a PMF and source tracer ratio method: a case based on observations in Nanjing [J]. Environmental Science, 2021,42(1):45-54.

[9] Jiang Z, Zheng X, Zhai H, et al. Seasonal and diurnal characteristics of carbonyls in the urban atmosphere of Changsha, a mountainous city in south-central China [J]. Environmental Pollution, 2019,253:259-267.

[10] Lui K H, Ho S S H, Louie P K K, et al. Seasonal behavior of carbonyls and source characterization of formaldehyde (HCHO) in ambient air [J]. Atmospheric Environment, 2017,152:51-60.

[11] Wang C, Huang X F, Han Y, et al. Sources and potential photochemical roles of formaldehyde in an urban atmosphere in South China [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2017,122 (21):11934-11947.

[12] De Gouw J A, Middlebrook A M, Warneke C, et al. Budget of organic carbon in a polluted atmosphere: Results from the New England air quality study in 2002 [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2005,110,doi:10.1029/2004JD005623.

[13] Garcia A R, Volkamer R, Molina L T, et al. Separation of emitted and photochemical formaldehyde in Mexico City using a statistical analysis and a new pair of gas-phase tracers [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(12):4545-4557.

[14] Yang X, Xue L, Yao L, et al. Carbonyl compounds at Mount Tai in the North China Plain: Characteristics, sources, and effects on ozone formation [J]. Atmospheric Research, 2017,196:53-61.

[15] 錢 韻,吳健生,譚 羲,等.長三角對流層甲醛柱濃度時空變化及驅(qū)動因素 [J]. 中國環(huán)境科學, 2021,41(11):4973-4981.

Qian Y, Wu J, Tan X, et al. Spatiotemporal variation of tropospheric formaldehyde concentration and its driving factors in Yangtze River [J]. China Environmental Science, 2021,41(11):4973-4981.

[16] 謝順濤,巨天珍,葛建團,等.基于衛(wèi)星遙感中國甲醛的時空分布及影響因子 [J]. 中國環(huán)境科學, 2018,38(5):1677-1684.

Xie S, Ju T, Ge J, et al., Spatial and temporal distribution and related factors analysis of formaldehyde in China, based on satellite remote sensing [J]. China Environmental Science, 2018,38(5):1677-1684.

[17] Zheng Y, Jiang F, Feng S, et al. Long-range transport of ozone across the eastern China seas: A case study in coastal cities in southeastern China [J]. Science of the Total Environment, 2021,768,doi:10.1016/ j.scitotenv.2020.144520.

[18] Guo Y, Wang S, Zhu J, et al. Atmospheric formaldehyde, glyoxal and their relations to ozone pollution under low-and high-NOregimes in summertime Shanghai, China [J]. Atmospheric Research, 2021,258, doi:10.1016/j.atmosres, 2021.105635.

[19] Liu T, Hong Y, Li M, et al. Atmospheric oxidation capacity and ozone pollution mechanism in a coastal city of southeastern China: analysis of a typical photochemical episode by an observation-based model [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022,22(3):2173-2190.

[20] Hu B, Duan J, Hong Y, et al. Exploration of the atmospheric chemistry of nitrous acid in a coastal city of southeastern China: results from measurements across four seasons [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022,22(1):371-393.

[21] Ma W, Feng Z, Zhan J, et al. Influence of photochemical loss of volatile organic compounds on understanding ozone formation mechanism [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022,22(7): 4841-4851.

[22] Ge Y, Shi X, Ma Y, et al. Seasonality of nitrous acid near an industry zone in the Yangtze River Delta region of China: Formation mechanisms and contribution to the atmospheric oxidation capacity [J]. Atmospheric Environment, 2021,254:118420.

[23] Shen H, Liu Y, Zhao M, et al. Significance of carbonyl compounds to photochemical ozone formation in a coastal city (Shantou) in eastern China [J]. Science of The Total Environment, 2021,764,doi:10.1016/ j.scitotenv.2020.144031.

[24] 唐建輝,王新明,盛國英,等.大氣中甲醛及羰基化合物分析研究進展 [J]. 分析化學, 2005,33(1):134-140.

Tang J, Wang X, Sheng G, et al. The progress of analysis of formaldehyde and other carbonyls in atmosphere [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2005,33(1):134-140.

[25] 姜加龍,曾立民,王文杰,等.華北地區(qū)冬季和夏季大氣甲醛污染特征分析 [J]. 環(huán)境科學學報, 2019,39(6):1895-1901.

Jiang J, Zeng L, Wang W, et al. Characteristics of atmospheric formaldehyde pollution in winter and summer in North China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(6):1895-1901.

[26] Cheng Y, Lee S C, Huang Y, et al. Diurnal and seasonal trends of carbonyl compounds in roadside, urban, and suburban environment of Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2014,89:43-51.

[27] Yang Z, Cheng H, Wang Z, et al. Chemical characteristics of atmospheric carbonyl compounds and source identification of formaldehyde in Wuhan, Central China [J]. Atmospheric Research, 2019,228:95-106.

[28] Rao Z, Chen Z, Liang H, et al. Carbonyl compounds over urban Beijing: Concentrations on haze and non-haze days and effects on radical chemistry [J]. Atmospheric Environment, 2016,124:207-216.

[29] Bao J, Li H, Wu Z, et al. Atmospheric carbonyls in a heavy ozone pollution episode at a metropolis in Southwest China: Characteristics, health risk assessment, sources analysis [J]. Journal of Environmental Sciences, 2022,113:40-54.

[30] Zhang K, Huang L, Li Q, et al. Explicit modeling of isoprene chemical processing in polluted air masses in suburban areas of the Yangtze River Delta region: radical cycling and formation of ozone and formaldehyde [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021,21(8):5905-5917.

[31] Mu Y, Pang X, Quan J, et al. Atmospheric carbonyl compounds in Chinese background area: A remote mountain of the Qinghai-Tibetan Plateau [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007,112, doi:10.1029/2006JD008211.

[32] Ding A, Wang T, Fu C. Transport characteristics and origins of carbon monoxide and ozone in Hong Kong, South China [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2013,118(16):9475-9488.

[33] 李元昭,李少華,張成龍,等.北京市大興區(qū)夏季大氣中醛酮類化合物的污染水平、來源及影響 [J]. 環(huán)境化學, 2021,40(7):1-17.

Li Y, Li S, Zhang C, et al., The pollution levels, sources and impact of atmospheric carbonyls in summer of Daxing District, Beijing [J]. Environmental Chemistry, 2021,40(7):1-17.

[34] Nan J, Wang S, Guo Y, et al. Study on the daytime OH radical and implication for its relationship with fine particles over megacity of Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2017,154:167-178.

[35] Wang X, Wang H, Wang S. Ambient formaldehyde and its contributing factor to ozone and OH radical in a rural area [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(17):2074-2078.

Pollution characteristics of atmospheric formaldehyde (HCHO) and its environmental effects in autumn in a coastal city.

LIN Yi-ling1,2, HONG You-wei2,3,4,5*, JI Xiao-ting2,3,4, XU Ke3,4,5, SHAO Zhi-qian2,3,4, YU Rui-lian1**, CHEN Jin-sheng2,3,4

(1.College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；3.Key Lab of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；4.Fujian Key Laboratory of Atmospheric Ozone Pollution Prevention, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；5.School of Life Sciences, Hebei University, Baoding 071000, China)., 2023,43(1)：52～60

The temporal variations and key influencing factors of atmospheric formaldehyde (HCHO) in autumn in the southeastern coastal city of Xiamen were investigated using online observation data of gaseous pollutants (HCHO, O3, peroxyacetyl nitrate (PAN), CO, NO, isoprene) and the meteorological parameters (temperature, humidity, wind speed, wind direction) at an atmospheric environment supersite. The major sources of HCHO were identified quantitatively using the multilinear regression analysis method, and the contribution of HCHO to the formation of hydroxyl radical (·OH) was also estimated. It showed that the diurnal variation of HCHO displayed an obvious single-peak pattern, with the peak value appearing at around 13:00; and the concentrations of HCHO varied from 0.55×10-9to 7.96×10-9with an average concentration of (3.15±1.40)×10-9. Significant positive correlations between O3, PAN, and HCHO were observed. Temperature, humidity, and UV were the main meteorological factors affecting HCHO levels. Intense solar radiation, high temperature, low humidity, low wind speed, and southwest wind conditions favor the secondary formation of HCHO in Xiamen. The photolysis rate of HCHO (PHCHO) ranged from 0.01×10-9/h to 3.02×10-9/h, with a mean value PHCHO of 0.61×10-9/h. The rate of HCHO photolysis to produce stable molecules of H2and CO was 1.1～1.6 times that of H· and HCO· free radicals. The primary sources of atmospheric HCHO in the autumn of Xiamen included secondary formations (39.2%), direct emissions (26.6%), and regional background (34.2%). During the daytime in autumn, the average ·OH formation rates from the photolysis of HONO, O3,and HCHO were 1.86×10-9/h, 1.11×10-9/h, and 0.70×10-9/h, respectively. And the production rate of OH caused by HCHO photolysis (P(OH_HCHO)) accounted for 10%～21% of the total ·OH formation rate.

formaldehyde；pollution characteristics；source；atmospheric oxidation capacity；coastal city

X511

A

1000-6923(2023)01-0052-09

林宜玲(1998-),女,福建廈門人,碩士研究生,主要研究方向為大氣光化學污染研究.

2022-06-15

國家自然科學基金資助項目(42277091);福建省對外合作項目(2020I0038);海洋大氣化學與全球變化重點實驗室開放基金資助項目(GCMAC2020)

* 責任作者, 洪有為, 副研究員, ywhong@iue.ac.cn; 于瑞蓮, 教授, ruiliany@hqu.edu.cn