MnOx同步除錳氨氮濾池的快速啟動及污染物去除機制

張瑞峰,楊世蓮,楊 靖,郭英明,陳 希

MnO同步除錳氨氮濾池的快速啟動及污染物去除機制

張瑞峰*,楊世蓮,楊 靖,郭英明,陳 希

(西安工程大學城市規劃與市政工程學院,陜西 西安 710600)

通過將MnO負載于石英砂表面形成MnO濾料,并以此構筑濾池,開展動態試驗,考察了濾池的啟動周期、污染物去除效率及影響因素;同時通過表征MnO結構變化和滅活濾料表面微生物等方法探究了MnO濾池的污染物去除機制.結果表明:運行第1d濾池出水錳即可達標,運行至第9d,濾池啟動完成,可實現對水中錳和氨氮的同步有效去除.濾池可穩定同步去除錳和氨氮的最大平均濃度分別為1.4和1.6mg/L,濾速為6m/h,且通過提升水中溶解氧含量可進一步增強濾池對錳和氨氮的去除效果.SEM、EDS和XRD分析結果表明,濾池運行過程中, MnO由相對密實的顆粒堆積形態逐步發展為多孔的一體化海綿狀結構,其組成由ramsdellite和birnessite型MnO2,逐步發展為buserite和birnessite型MnO2,但元素組成相對較為穩定.結合濾料表面的微生物滅活實驗,認為濾池穩定運行階段, MnO對錳的去除主要為非生物作用,對氨氮的去除以生物作用為主,化學催化氧化和吸附作用分別占16.9%～23.6%和4.4%～11%.研究結果將為利用MnO促進錳和氨氮高效過濾去除技術的發展提供理論和技術支撐.

MnO；錳；氨氮；快速啟動；同步去除

飲用水中錳和氨氮污染是國內外面臨的嚴重問題[1-3].飲用水中氨氮超標不僅會造成管道腐蝕,而且在消毒過程中會大量消耗氯并產生氯胺[4].錳超標時會危害人體的中樞神經系統,可致慢性中毒[5].我國飲用水水質標準規定,飲用水中錳和氨氮的最大限值不超過0.1和0.5mg/L[6].而在飲用水水源中,錳和氨氮污染常常同時存在,這導致其去除難度進一步增大[1].因此,探索高效穩定的錳和氨氮同步去除工藝具有重要意義.

近年來研究發現,當水中同時存在錳和氨氮污染時,水中Mn2+氧化后在濾料表面形成的錳氧化物可以通過化學或者生物作用,促進濾池對錳和氨氮的去除[7-9].已有研究表明,通過向水中投加KMnO4氧化Mn2+,可形成具有催化氧化去除水中錳和氨氮的活性錳氧化物[10].然而采用向水中投加KMnO4氧化Mn2+形成錳氧化物時,藥劑投加量不易進行控制,濾池可能出紅水,或過量KMnO4進入濾池破壞濾池內的生物作用,同時啟動期間生成的活性MnO又大量被反沖洗帶走,而通過生物氧化作用形成錳氧化物的周期往往較長[11].因此探索錳氧化物在濾料表面的快速負載方法,以及對濾池啟動及運行效率的影響,具有重要意義.

本文通過在實驗室條件下利用KMnO4氧化水中Mn2+形成MnO,并將其成功負載于石英砂濾料表面,制備出活性MnO濾料,并以此構筑MnO濾池.考察了MnO濾池的啟動過程、運行效率、影響因素和污染物去除機制.研究結果將為利用MnO促進錳和氨氮高效過濾去除技術的發展提供理論和技術支撐.

1 材料與方法

1.1 MnOx濾料制備

圖1 MnOx負載前后效果

為保證MnO在濾料表面的負載量,對石英砂濾料進行了3次負載,具體實驗過程為:將粒徑為1～2mm石英砂,用去離子水洗凈,于105℃進行干燥,之后在1mol/L HCl中浸泡24h,并用去離子水洗至中性,再次于105℃干燥后備用.取500g石英砂,加入51mL 6% MnCl2和0.1mol/L CaCl2混合溶液并充分混合,攪拌并緩慢滴加0.3mol/L KMnO4溶液50.4mL,充分反應后于50℃干燥,獲得初次負載樣品,備用.取初次負載樣品,重復上述步驟進行第二次負載,獲得二次負載樣品.之后取二次負載樣品,加入51mL 9% MnCl2和0.1mol/L CaCl2混合溶液并充分混合,攪拌并緩慢滴加0.3mol/L KMnO4溶液75.6mL,反應結束后于50℃干燥,得到MnO濾料,如圖1所示.可以看出,石英砂濾料表面被黑色的錳氧化物緊密包裹,MnO濾料制備成功.將其密封保存備用.

1.2 試驗裝置

試驗裝置如圖2所示.圖中濾柱為總高度2430mm,內徑50mm的有機玻璃柱.濾柱從下到上依次是配水布氣室、承托層、濾層和水頭變化區.濾層填充MnO濾料,厚度為1000mm.承托層由粒徑4～8mm的卵石構成,厚度為100mm.沿濾層高度分別設置了5個取樣口,間距為200mm.

圖2 試驗裝置示意

1.3 MnOx濾池的啟動及運行

1.3.1 MnO濾池啟動方法 將MnO濾料填入圖2所示濾柱中,構筑MnO濾池.以自來水為水源,向其中投加一定量的氯化錳溶液和氯化銨溶液,模擬受錳和氨氮污染水體.試驗期間,自來水余氯穩定,通過進水水箱后,余氯濃度為0.1～0.2mg/L.啟動過程中濾速為6m/h,濾柱開始溢流時進行反沖洗,啟動期間采用單獨水洗,反沖洗強度為4～5L/(s?m2),時間為8min.試驗過程中,每24h取樣一次,檢測樣品中錳、氨氮、溶解氧、pH值等水質指標.當出水錳和氨氮濃度同時滿足飲用水標準限值,濾池啟動完成,繼續探究MnO濾池對污染物的去除規律.運行至45d時,為保障反沖洗效果,防止濾池堵塞,將反沖洗強度提升為12L/(s×m2),時間為8min.

1.3.2 溶解氧對去除效果的影響 控制濾池進水錳和氨氮濃度分別約為1.5和2.1mg/L,通過濾池底部的短柄濾頭向濾池中通入空氣,進行曝氣實驗.當空氣曝氣強度為0.8～1.3mL/(cm2?min)時,可有效保障高濃度錳和氨氮去除過程中的氧需求[12-13],實際采用曝氣強度為0.8mL/(cm2?min).曝氣量采用轉子氣體流量計進行控制(LZM-6T,余姚市寶通儀器儀表有限公司).測定曝氣過程中,濾池沿程出水錳、氨氮和溶解氧含量以研究溶解氧對錳和氨氮去除的影響.

1.3.3 濾速對錳和氨氮去除效果的影響 控制進水錳和氨氮濃度分別約為1.3和1.7mg/L,濾速為6, 8和10m/h,測定不同濾速下濾柱沿程出水錳和氨氮含量,探究濾速對氨氮和錳去除效果的影響.

1.3.4 MnO生物作用與非生物作用的區分 高濃度的NaCl溶液可以破壞膜電位,導致細菌的脫水和死亡[14],而H2O2的強氧化性也可破壞細菌的細胞壁或細胞膜,有效殺死濾料表面的細菌[15],且兩者對濾料表面特性幾乎沒有影響[16-17].為區分MnO濾料生物作用和非生物作用,進一步分析MnO對錳和氨氮的去除機理.分別利用NaCl和H2O2溶液對MnO濾料進行微生物滅活.具體方法為:于深度為20cm濾層處取出濾料,將濾料分別放入30% NaCl溶液和3% H2O2溶液中浸泡24h,之后將濾料取出并用去離子水洗凈備用.配制Mn2+濃度為1.4mg/L和NH4+濃度為2mg/L的混合溶液,取100mL上述溶液于250mL錐形瓶中,并加入3.0g滅活后濾料,置于恒溫水浴搖床上進行反應(水溫25℃,轉速150r/min),反應時間分別為5, 10, 20, 30, 45和60min.反應結束后,將反應液用0.22μm濾膜過濾,測定濾液中錳、氨氮、NO2--N和NO3--N的含量.濾料生物作用與非生物作用之間的關系按式(1)計算.

=T+T(1)

式中:為滅活前去除量(即總去除量), mg/L;T為生物作用去除量, mg/L;T為滅活后去除量(即非生物作用去除量), mg/L.

1.4 測試方法及表征

錳和氨氮分別采用高碘酸鉀氧化和納氏試劑分光光度法;NO2--N和NO3--N分別采用N-(1-萘基)-乙二胺和紫外分光光度法;DO采用HACH- HQ30D型便攜溶解氧儀器測定;pH值采用PHS-3C型精密酸度計(上海雷磁)測定.表征所用濾料樣品均取自深度為20cm濾層處.采用X射線衍射分析儀(XRD,MiniFlex600,日本理學)測定樣品XRD譜圖,Cu Kα射線,管電壓40kV,管電流40mA,掃描速率5°/min,步長0.02°;表面形貌和元素組成由場發射掃描電鏡搭載能譜儀進行測定(SEM-EDS,QUANTA- 450-FEG,瑞士TEXTEST).

2 結果與討論

2.1 濾池的啟動

如圖3所示,階段Ⅰ為濾池啟動階段,進水錳和氨氮濃度分別為0.4～0.7mg/L和0.9～1.2mg/L.濾池運行第1d實現出水錳濃度達標,但進出水氨氮濃度并無明顯變化.運行至第9d,出水錳和氨氮濃度均可降低至水質標準線以下,濾池啟動成功.研究表明,生物除錳作用的形成往往需要較長時間[18], MnO濾池運行第1d即可實現對水中Mn2+的有效去除,這說明所制備MnO在初始狀態下即具有良好的非生物除錳作用.由圖3(b)可知,濾池運行前7d進出水氨氮濃度無明顯變化,盡管相關報道指出某些類型的MnO2可通過吸附或化學催化氧化作用去除水中氨氮[19],但本研究所制備的MnO在初始狀態下并不具備對氨氮的去除能力.而運行至第9d其氨氮去除能力迅速形成,這可能是由于濾料表面硝化細菌的快速增長,或運行過程中MnO化學結構發生變化,從而形成相應的化學催化能力.這一問題將在2.3.4節繼續討論.相關報道中生物濾池的啟動往往需要2～3個月[3,18],而采用KMnO4氧化水中Mn2+啟動MnO催化氧化濾池也需要大約26d[10],且受水質條件的限制,濾池可能啟動困難[7].這表明本研究所制備的MnO濾料可以顯著縮短濾池的啟動周期,節約成本.

2.2 濾池運行效率的影響因素

2.2.1 進水濃度對錳和氨氮去除的影響 如圖3所示,階段Ⅱ為濾池對不同濃度錳和氨氮的同步去除效果.運行第10～44d濾池進水錳和氨氮濃度分別為0.7～1.5mg/L和0.8～1.7mg/L.運行第39～44d,濾池最大平均進水錳和氨氮濃度約為1.4和1.6mg/L,去除率分別可達99.4%和98.1%.運行至45～47d,濾柱出水錳濃度超標,且出水氨氮濃度有所提升.對濾池進行反沖洗,發現濾柱內濾料出現阻塞.因此,出水錳和氨氮濃度的升高可能是濾柱內發生短流所致.通過將濾池反沖洗強度提升至12L/(s?m2),堵塞現象消除,此時濾池出水濃度重新達標.運行第52～69d,濾池進水錳和氨氮濃度分別為1.2～1.6mg/L和1.9～ 2.1mg/L,此時濾池出水錳和氨氮濃度超標.對濾池進出水溶解氧濃度的檢測發現,進水溶解氧含量在6.5～7.2mg/L,出水則低至2.2～3.1mg/L.因此,可能是因為進水溶解氧不足,導致錳和氨氮不能完全去除.這一原因將在2.2.3節繼續討論.運行至第70～77d濾池進水錳和氨氮平均濃度為1.3和1.7mg/L,濾池出水穩定達標.

2.2.2 反沖洗的影響 濾池啟動后,控制MnO濾池反沖洗周期約為7d,隨著運行時間增長,濾池出水水質可能變差.如圖4所示,進水錳和氨氮濃度分別約為1.4和1.6mg/L,運行至第7d(反沖洗前),出水錳超過水質標準,出水氨氮濃度升高至0.25mg/L.分析濾池運行過程可知,水中污染物可逐步在濾料表面積聚,從而造成濾料空隙率減小,濾層內實際濾速增大,甚至出現短流,同時污染物也可能會占據濾料表面反應活性位點,并引起錳和氨氮傳質阻力增大,進而導致濾池錳和氨氮去除能力下降.由圖4(a)、(b)可知,反沖洗后,出水錳和氨氮濃度重新降低至水質標準線以下,這表明反沖洗可有效恢復濾池對錳和氨氮的處理效果.對反沖洗前后濾料表面的元素組成進行了測定,結果如圖4(c)所示,反沖洗后,濾料表面Si元素比例從5.5%下降至0.9%,Mn元素比例從19.6%上升至25.8%.這表明反沖洗過程有效去除了濾料表面的Si污染,提高了錳活性位的暴露量,進而提升了濾料活性.

2.2.3 溶解氧對去除效果的影響 如圖5(a)、(b)所示,進水錳和氨氮濃度分別約為1.5和 2.1mg/L,出水錳和氨氮濃度分別為0.5和0.6mg/L,均超過水質標準線.此時濾層中的溶解氧濃度變化如圖5(c)所示.可以看出,溶解氧含量在深度為40cm濾層處降低至3.76mg/L,濾池出水溶解氧濃度僅為2.53mg/L.理論上,氧化1mg/L NH4+-N需消耗溶解氧4.57mg/L,氧化1mg/L Mn2+需消耗溶解氧0.29mg/L[11],且水中溶解氧含量對濾池氨氮和錳的去除效率有較大影響[19-20].因而可能是水中溶解氧含量降低至一定水平后, MnO對錳和氨氮的去除速率降低,進而導致濾池出水錳和氨氮超標.為進一步驗證該結論,通過濾柱底部向濾柱中通入空氣,以補充氨氮和錳去除過程中所需溶解氧.由圖5可知,充氧后,濾池出水錳和氨氮濃度均降低至水質標準線以下,同時濾柱中溶解氧含量明顯上升,濾池出水溶解氧含量達到6.53mg/L.這進一步說明水中溶解氧含量不足是導致高濃度錳和氨氮條件下濾池出水超標的重要原因.

2.2.4 濾速對去除效果的影響 控制濾速為6, 8和10m/h,進水濃度錳和氨氮分別約為1.3和1.7mg/L,考察濾速對出水水質的影響.由圖6可知,濾速為6m/h時,錳和氨氮濃度均在40cm濾層處降低至水質標準線以下.而當濾速提高為10m/h,盡管濾池出水氨氮濃度仍低于0.5mg/L,但濾池出水錳濃度超過水質標準線.濾速為10m/h時,濾池出水錳濃度為0.7mg/L,去除率僅為45%.由此可知,錳的去除為該工藝的限制因素,為保證系統對錳和氨氮的同步有效去除,濾速宜控制在6m/h左右.

2.3 MnOx特性變化及污染物去除機理分析

2.3.1 MnO濾料形貌分析 分別對運行初始、運行20d、48d和73d的MnO濾料表面形貌進行表征,結果如圖7所示.可以看出,初始MnO表面相對較為密實,且顆粒尺寸較小.運行20d時,氧化物形貌發生變化,表現為尺寸相對較大的、蓬松的球狀顆粒堆積.運行48與73d時,濾料表面錳氧化物膜形貌逐步穩定,均表現出一定的整體性,并呈蓬松的類海綿狀結構,其形貌具有非生物作用形成的錳氧化物的典型特征[21],該結構有利于Mn2+催化氧化[22].因而隨著運行時間的推移,水中Mn2+可持續被氧化并負載于濾料表面,進而導致濾料表面氧化物形貌逐步發生變化,并最終趨于穩定.

2.3.2 MnO元素組成分析 由圖8可知,濾料表面MnO主要由C、Ca、Al、Si、Fe、Mn、O等元素組成.其中初始濾料表面MnO中還存在一定比例的Cl和K,這可能來自于樣品制備過程中使用的MnCl2?4H2O和KMnO4藥劑.而在濾池運行過程中,Cl元素和K元素最終消失,這表明Cl和K并未結合于氧化物結構之中,而僅是部分殘留于氧化物表面,其含量可通過在制備過程中加強清洗而去除.另一方面,MnO濾料投入使用后,氧化物表面C比例顯著升高,這可能來自于錳氧化物對水中有機物的吸附.研究表明Mn、O、Al、Ca、Fe等元素含量的變化,對MnO的錳和氨氮去除活性有較大影響[19].由圖8可知,這些元素的含量在運行過程中雖有波動,但總體變化不大,這表明盡管實際水體存在較多干擾離子,但對錳氧化物的元素組成影響有限,這有利于錳氧化物在實際水處理過程中保持相對穩定的結構.

圖6 不同濾速條件下錳和氨氮沿濾層深度的變化

圖7 MnOx濾料SEM圖(10000倍)

圖8 運行過程中MnOx元素組成變化

2.3.3 MnOXRD譜圖分析 圖9為運行過程中MnO的XRD圖.結果表明初始MnO主要為birnessite型(PDF#43-1456)和ramsdellite型(PDF#42-1316) MnO2[7],同時,還可看到與SiO2相匹配的衍射峰[23].運行至20～73d,MnO結構逐步發生變化,轉變為buserite型和birnessite型MnO2.同時其主要特征峰強度逐步降低,甚至部分消失,這表明該錳氧化物結晶度進一步降低,其結構更趨于無定型態.而運行73d的氧化物譜圖與文獻報道的具有化學催化氧化氨氮活性的錳氧化物譜圖趨于一致[19,24],研究表明,低結晶度的buserite和birnessite復合氧化物具有催化氧化去除水中氨氮的能力[7,19].該錳氧化物主要是通過氧化物中Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)之間的價態轉化,將水中的NH4+氧化為NO3-[19].因此,運行至73d,該錳氧化物可能具有一定催化氧化氨氮的能力.

圖9 運行過程中濾料XRD圖

圖10 不同滅活條件下MnOx濾料對錳和氨氮的去除效果以及氨氮去除過程中NO2--N和NO3--N含量的變化

2.3.4 MnO污染物去除機理分析 如圖10(a)所示,采用3% H2O2滅活后, MnO對Mn2+去除效果與滅活前差異不大.而采用30% NaCl滅活后,反應至20min時水中Mn2+即可降低至0.1mg/L以下,其Mn2+去除效果甚至優于滅活前.這表明,MnO對Mn2+的去除,是以非生物作用為主導.而采用30% NaCl滅活后,MnO對Mn2+去除活性增強,可能是因為高濃度的NaCl溶液對MnO的吸附能力有再生作用[25].由圖10(b)可以看出,采用3% H2O2和30% NaCl溶液滅活后, MnO對氨氮去除活性顯著下降.這表明,該氧化物對氨氮的去除是以生物作用為主導.滅活前,氨氮總去除量為=1.36mg/L,以30% NaCl溶液進行滅活后,氨氮總去除量為T=0.29mg/L (非生物作用),占總去除量的21.3%.根據公式(1)計算可得,生物作用去除量為T=1.07mg/L,占總去除量的78.7%.濾料非生物作用同時包括吸附作用和化學作用,化學作用可將氨氮氧化為硝酸鹽和亞硝酸鹽[19].由圖10(c)可知,滅活后氨氮去除過程中系統亞硝酸幾乎沒有增加,硝酸增加量為0.23mg/L(圖10(d)).這表明濾料通過化學作用所去除氨氮量為0.23mg/L,吸附作用去除氨氮量為0.06mg/L,兩者占比分別為16.9%和4.4%.同理,對3% H2O2溶液滅活后的實驗結果進行計算,得到對應的生物作用、化學作用和吸附作用占比分別為65.4%、23.6%和11%.這表明該氧化物可同時通過化學催化氧化去除水中氨氮.這與XRD譜圖的分析結果相一致(圖9).盡管化學催化氧化和吸附作用占比較小,但生物與非生物的共同作用,可能是濾池具有高效、穩定氨氮去除活性的重要原因.

綜合前述試驗結果,分析認為所制備的MnO濾料,之所以可以實現濾池的快速啟動和高效運行,一方面是因為MnO具有高效的非生物除錳能力,另一方面可以有效促進硝化細菌在濾料表面的生長,同時具有一定的化學催化氧化水中氨氮的能力.

3 結論

3.1 MnO可以實現同步除錳氨氮濾池的快速啟動.濾池運行第1d,出水錳濃度即可達到水質標準限值,運行至第9d,濾池啟動完成,可同步去除水中錳和氨氮.

3.2 該工藝可同步有效去除的最大錳和氨氮平均濃度分別為1.4和1.6mg/L,去除率分別可達99.4%和98.1%,適宜濾速為6m/h,反沖洗可有效恢復系統運行效果,同時通過提升水中溶解氧含量,可以進一步提升濾池的污染物去除負荷.

3.3 濾池運行過程中,氧化膜表面形態逐步趨于一體化的海綿狀結構,氧化物主要組成轉變為buserite型和birnessite型MnO2,且元素組成相對穩定.

3.4 MnO濾池對水中錳主要通過非生物作用去除,對氨氮主要通過生物作用去除,同時也具有一定的化學催化氧化水中氨氮的能力.

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ZHANG Rui-feng*, YANG Shi-lian, YANG Jing, GUO Ying-ming, CHEN Xi

(School of Urban Planning and Municipal Engineering,Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710600, China)., 2023,43(1)：197～205

A dynamic experiment was conductedby coating MnOon the surface of quartz sand to form MnOfilter media and constructing a filter with it. The start-up period, pollutant removal efficiency and influencing factors of the filter were investigated and the pollutant removal mechanism of the MnOfilter was explored by characterizing the structural changes of MnOand inactivating the microorganisms on the surface of the filter media. The results showed thatthe manganese in the effluent of the filter can meet the standard in the first day of operation, and it can achieve the simultaneous and effective removal of manganese and ammonium from water when the filter starts to complete in the 9th day of operation. The maximum average concentrations of manganese and ammonium were 1.4 and 1.6 mg/L respectively at the filtration rate of 6 m/h. The efficient removal of manganese and ammonium could be further enhanced by increasing the dissolved oxygen content in the water. The results of SEM, EDS and XRD analysis showed that during the operation of the filter, MnOgradually developed from a relatively dense particle accumulation morphology to a porous integrated sponge-like structure, and its composition gradually developed from ramsdellite and birnessite type MnO2to buserite and birnessite type MnO2, but the elemental composition was relatively stable. Combined with the microbial inactivation experiments on surface of the filter media, it was concluded that the removal of manganese from the filter during the stable operation stage was mainly abiotic, and the removal of ammonium was mainly biological, with chemical catalytic oxidation and adsorption accounting for 16.9%～23.6% and 4.4%～11%, respectively. The results of the study will provide theoretical and technical support for the development of efficient filtration removal technologies for manganese and ammonium using MnO.

MnO；manganese；ammonium；rapid start-up；simultaneous removal

X52

A

1000-6923(2023)01-0197-09

張瑞峰(1989-),男,陜西咸陽人,講師,博士,研究方向為給水處理理論與技術.發表論文7篇.

2022-06-02

陜西省重點研發計劃項目(2022SF-287);陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2021JQ-688, 2021JQ-690);陜西省教育廳專項科研計劃項目(20JK0656);西安工程大學研究生創新基金資助項目(chx2022029);西安工程大學博士科研啟動項目(107020418)

* 責任作者, 講師, ruifengzhangtry@xpu.edu.cn