硫自養短程反硝化探究及響應面法回收單質硫

李維維,張永顯,袁忠玲,吳河龍,陳永志*

硫自養短程反硝化探究及響應面法回收單質硫

李維維1,2,張永顯2,袁忠玲1,吳河龍2,陳永志1*

(1.蘭州交通大學甘肅省黃河水環境重點實驗室;蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅省污水處理行業技術中心,甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省輕工研究院有限責任公司,甘肅 蘭州 730070)

以實驗室成功啟動的硫自養短程反硝化污泥作為接種污泥,通過批次試驗分別探究HRT、pH值和溫度對反應過程的影響.研究表明,控制條件參數HRT為5h、pH值為7.5、溫度為30℃時,亞硝酸鹽和單質硫積累效果最佳,分別達到92.53%和59.36%.對以上最佳參數條件下運行的污泥取樣進行微生物高通量分析,菌門豐度達到91.44%,是自養反硝化的主要菌門,菌屬豐度為66.04%,是實現硫自養短程反硝化過程中穩定單質硫和亞硝酸鹽的主要貢獻者.對反應出水中的生物單質硫進行絮凝沉淀回收,響應面優化結果表明,絮凝劑PAC投加量為7.73mL/L、pH值為 4.53、攪拌速度為 220r/min為生物單質硫絮凝的最佳匹配參數.平行試驗驗證得平均單質硫絮凝率(SFE)為88.1%.

硫自養短程反硝化；HRT；亞硝酸鹽積累；響應面法；生物單質硫回收

近年來,短程反硝化因其以有機物作為電子供體,可將硝酸鹽部分反硝化為亞硝酸鹽,將其與厭氧氨氧化耦合提供亞硝酸鹽進行污水脫氮,被認為是極具前景的組合工藝[1-3].但是,因為異養反硝化需要提供有機物作為基質[4-5],這一條件對于低C/N比的廢水是不易達到的.相關研究提出硫自養短程反硝化,厭氧條件下以硫化物作為電子供體,還原硝酸鹽為亞硝酸鹽,為厭氧氨氧化工藝的基質來源提供新途徑.

而在硫自養反硝化過程中,需要控制一定的反應條件來實現目標產物的積累[7].Mahmood等[8]人研究表明,HRT從1.5d減少至0.08d時,由于硫自養反硝化菌并未完全將亞硝酸鹽還原為N2,使得部分亞硝酸鹽積累;而Yuan等[9]在探究硫自養短程反硝化時,在控制pH值在7.0～7.5時,以硫化物作為電子供體,亞硝酸鹽積累率達到84.7%.以上研究均是探究一定影響因素來實現亞硝酸鹽的積累,但在研究中并未考慮以硫化物作為反應基質時,最終生成的硫酸鹽可能會造成二次污染.有研究表明,硫化物作為電子供體的反硝化過程一般可分為兩個階段:①S2?→S0和②S0→SO42?,同時①階段的氧化速率為②階段的3.31倍[10],因此對反應條件進行適當的控制可以實現生物單質硫和亞硝酸鹽的同步積累.除此之外,還可對實現一定積累量的生物單質硫進行分離提純回收利用,生物產出的單質硫可用于生產表面活性劑等產品或者用于生產青霉素等藥品[11-12].但是,生物單質硫因具有一定的親水性并且顆粒較小導致在出水中不易分離,需要采用一定的物理化學方法將其從液相中分離[13-14].

單質硫回收在處理工業生產中產生的含硫廢氣等方面研究較為常見,Bosch等[15]研究鹵代親堿硫氧化菌在堿性條件下凈化天然氣中的硫化氫廢氣,發現當 O2/S2-摩爾比控制在0.65時,單質硫的生成選擇性高達83.3%.在廢水處理回收生物單質硫方面, Sahinkaya等[16]在處理硫化物廢水工程中,采用中空纖維膜分離回收生物單質硫,但是由于生物單質硫粒徑微小,易造成膜污染.Chen等[17]采用混凝沉淀法對膨脹顆粒污泥床反應器(EGSB)的出水進行生物單質硫回收,對聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)和微生物絮凝劑(MBF)的單質硫回收效果進行了比較分析,但不同反應系統中出水產物不同,因此可能導致生物單質硫回收效果和穩定性有所差異.

因此,本文通過探究控制反應條件,將硫自養反硝化過程控制在亞硝酸鹽和單質硫階段,并以PAC作為絮凝劑,使用響應面法優化PAC投加量、pH值和攪拌速度參數,以達到優化生物單質硫絮凝回收效率的目的.這不僅能夠為厭氧氨氧化提供電子受體來源,還能將單質硫回收利用,實現同步脫氮除硫.

1 材料與方法

1.1 硫自養短程反硝化批次試驗

批次試驗接種污泥取自本實驗室成功啟動并長期運行的硫自養短程反硝化污泥[9].取150mL接種污泥投加至500mL的錐形瓶中,放置于磁力加熱攪拌器上,分別以KNO3和Na2S×9H2O提供進水NO3--N和S2--S基質,平均進水濃度分別為45mgN/ L和100mgS/L.按照表1中的參數設計批次試驗,分別探究HRT、pH值和溫度對硫自養短程反硝化過程中亞硝酸鹽和單質硫積累的影響.

每隔30min取一次水樣,用0.45μm濾紙過濾完成后根據國家的標準方法[18]測定NO3--N、NO2--N、S2--S和SO42--S,根據硫元素質量平衡計算生物單質硫(S0)產量.

表1 批次試驗運行參數

1.2 微生物高通量測序

取硫自養短程反硝化馴化前的原污泥樣品,標記樣品編號為YWN_1;完成批次試驗后,取在最優參數條件下運行的污泥樣品,標記樣品編號為PSAD_2.將取得的污泥樣品離心脫水預處理之后放置于-80℃冰箱保存,送至中國上海美吉生物制藥技術有限公司平臺進行高通量測序,樣品的分析過程在Illumina Miseq平臺進行.

1.3 回收生物單質硫響應面優化試驗

在500mL燒杯中添加400mL穩定運行的硫自養短程反硝化出水,進行響應面優化回收生物單質硫試驗.設計單質硫回收率(SFR,Y)為響應值,絮凝劑PAC投加量、pH值以及攪拌強度為3個影響因素,分別在低(-1)、中(0)和高(1)的3個水平上進行三因素三水平的Box-Behnken中心復合試驗,各變量的取值范圍見表2.

表2 試驗影響因子的水平編碼

1.4 計算方法

硝酸鹽去除率(NRE)、亞硝酸鹽積累率(NAR)和硫化物去除率(SRE)、單質硫積累率(SAA)及單質硫絮凝率(SFE)的計算方法分別為:

式中:NO3-inf,NO3-eff,NO2-inf,NO2-eff分別代表NO3--N和NO2--N的進出水濃度,mg N/L;S2-inf, S2-eff, SO42-eff分別代表S2--S, SO42--S的進出水濃度,mgS/L;0和1分別代表絮凝后上清液和沉淀后上清液的濁度值.

2 結果與討論

2.1 硫自養短程反硝化影響因素研究

2.1.1 HRT對硫自養短程反硝化的影響

如圖1(a),初始的硝酸鹽濃度和硫化物濃度分別為45.09mgN/L和100.43mgS/L,HRT為3h時,硝氮去除率為74.23%,亞硝積累率已經達到93.12%,但此時硫化物去除率為72.62%,根據硫質量平衡計算得單質硫積累率僅有19.18%.可以看到控制HRT為3h時,雖然能達到一定的亞硝積累,但此時的單質硫積累率最低.HRT增加到5h時,此時的硝氮去除率為94.73%,亞硝積累率為91.21%,同時也實現了94.93%的硫化物去除效果,以及60.83%的單質硫積累率.而隨HRT繼續增大,亞硝積累效果和單質硫積累效果都逐漸下降.控制HRT為8h時,亞硝和單質硫的積累率分別僅為30.32%和23.12%.

根據Mahmood等[8]的研究,在硫自養反硝化反應過程中,將HRT從1.5d縮短至0.13d時,硫自養反硝化菌未能將亞硝酸鹽充分反硝化為氮氣,導致亞硝酸鹽的積累.這一結論與本試驗結果一致,本試驗中在HRT為3～5h,都實現了95%左右的亞硝積累效果.但同時也可以看到在HRT為3和4h時,單質硫的積累效率仍較低,分析原因:從式(6)可以看到,產物為單質硫和亞硝的反應?G值為-130.4kJ/mol, HRT過短時,此反應過程產生的能量可能不能夠滿足微生物生長代謝的需要[19],因此導致單質硫的進一步氧化,反應產物為SO42-,因而單質硫積累率較低.而在HRT為7～8h時,HRT過長,導致目標中間產物亞硝和單質硫在系統內進一步發生反應,完全反硝化為N2和SO42-.

S2-+NO3-+2H+→S0+NO2-+H2O ?0=-130.4KJ/mol(6)

S2-+4NO3-→SO42-+4NO2-?0=-501.4KJ/mol(7)

2.1.2 pH值對硫自養短程反硝化的影響 如圖1(b),進水的硝氮濃度和硫化物濃度分別為45.32mgN/L和100.19mgS/L,可以看到,pH值為6.0和6.5時的硝氮去除率和亞硝積累率都比較低,分別為67.83%、70.21%和46.89%、49.31%,硫化物去除率和單質硫積累率分別為84.89%、86.97%和44.78%、46.23%.亞硝積累率和單質硫積累率均不足50%,說明在酸性條件下,不能實現穩定的亞硝和單質硫積累效果.隨pH值增加,亞硝積累量和單質硫積累量也逐漸增大,在pH值為7.5時顯示了良好的硫自養短程反硝化性能,亞硝積累和單質硫積累達到最大值,分別為89.02%和62.83%.當pH值繼續增加至堿性條件,此時依然能實現90.45%的亞硝積累效果,單質硫積累效果略有下降,為50.12%.

pH值的變化主要影響的是微生物細胞中膜電荷電位的變化[20],進而導致反應過程中微生物酶活性的變化,由此改變微生物降解反應基質的效果.毛佩玥等[21]研究發現,在pH值為7～9時實現了較好的亞硝積累,積累率分別達到89.70%、90.65%和88.62%,這與本實驗現象相似.體系呈中性或弱堿性時,硝酸鹽還原酶(Nar)的活性高于亞硝酸鹽的活性(Nir)進而導致了亞硝酸鹽的積累[22],這也表明pH值在7和7.5時都能實現一定目標產物積累.

2.1.3 溫度對硫自養短程反硝化的影響 如圖1(c),初始硝酸鹽濃度和硫化物濃度分別為45.65mgN/L和100.72mgS/L.可以看到,在系統溫度控制在15℃條件下,此時氮素和硫素的去除和積累效果均為最低值,硝氮和硫化物去除率分別為84.12%和70.25%,目標產物亞硝酸鹽和單質硫的積累率各為58.79%和21.21%.隨溫度的增加,各項特征參數也逐漸增大,在溫度分別為25,30,35℃條件下,硫自養短程反硝化性能均較好,亞硝酸鹽和單質硫的積累率分別為92.54%、92.53%、92.02%和58.41%、59.36%、60.31%.

與pH值的影響方式一樣,溫度改變對反應過程的影響也是通過改變反應參與的催化酶活性,進而導致微生物反應速率的變化.目前報道的參與硫自養短程反硝化反應的細菌主要為脫氮硫桿菌(),具有反硝化()和硫氧化()的基因[23-24].研究表明反硝化菌的最適宜溫度在30℃左右[25].當溫度在25～35℃范圍之外時,微生物催化酶活性或受到不同程度的影響,較低溫度會顯著降低硫自養短程反硝化的速率.

2.2 微生物群落分析

活性污泥中的微生物是污廢水生物處理的關鍵,微生物的組成和結構決定了能夠降解的污染物.圖2(a)為原污泥樣品(YWN_1)和在最優條件下穩定運行的硫自養短程反硝化污泥樣品(PSAD_2)在門分類水平上的微生物群落分布.在YWN_1樣品中,主要檢測到包括Proteobacteria(變形菌門)、Bacteroidota(擬桿菌門)、Chloroflexi(綠彎菌門)等,其豐度占比分別為40.07%、30.37%、6.58%.成功實現穩定硫自養短程反硝化后,在PSAD_2樣品中,Proteobacteria菌門占據了絕對優勢,其豐度達到91.44%,Bacteroidota菌門和Chloroflexi菌門分別降低至4.71%和1.29%.從此變化可以看到,原污泥在經過無機自養條件的馴化并且在最適HRT、pH值和溫度等條件下穩定運行后,成功將大部分異養及好氧微生物篩除,整個微生物群落已經完成向目標微生物群落的轉化.有研究表明,Proteobacteria變形菌門是許多活性污泥系統中自養反硝化細菌的主要門[26].

為了進一步揭示微生物的功能,在屬水平上對微生物進行分析(如圖2(b))為了更有利于分析優勢菌屬,將豐度小于1%的菌屬歸為“others”(其它).將生物脫氮除硫系統中的生物細菌群落可分為3大類(核心、非核心和其他菌屬),其中Thiobacillus 屬,被認為是廢水生物脫硫脫氮系統的核心細菌.在YWN_1樣品中,可以看到菌屬種類繁多,小于1%的菌屬合集就占到37.28%,并未發現明顯的優勢菌屬,主要都是好氧和異養微生物,而作為自養反硝化的典型菌屬Thioacillus(硫桿菌屬在污泥樣品中并未發現).在PSAD_2泥樣中,相對于原污泥樣,其菌屬種類明顯減少,主要檢測到有Thiobacillus、Arenimonas、norank_f__Balneolaceae和Thauera等菌屬,其菌屬豐度分別為66.04%、5.72%、4.39%和0.39%,可以看到Thiobacillus菌屬在此微生物群落中占據主導地位,并且others菌屬合集也大幅降低至9.74%.這一結果也證明了通過一定的馴化及反應條件控制,目標微生物群落在此反應系統中占絕對優勢.已有研究發現,Thiobacillus菌屬屬于Proteobacteria菌門,是硫自養反硝化過程中的主要作用菌屬之一,可以將硫化物和硝酸鹽分別作為反應的電子供體和電子受體,生成單質硫、硫酸鹽和亞硝酸鹽、N2[27].以上研究結果也表明Thiobacillus菌屬是硫自養短程反硝化過程的核心菌屬.同時可以看到,PSAD_2系統相對于PSAD_1系統菌群結構更加簡單,這說明硫自養短程反硝化系統內細菌的功能重疊足夠大,以及功能冗余度非常高.

2.3 響應面法優化單質硫回收絮凝條件

2.3.1 對絮凝效率的影響因素建立模型及數據分析 在使用絮凝沉淀法分離硫自養短程反硝化出水中的生物單質硫過程中,單質硫的絮凝效率受到多種因素條件的影響,包括絮凝劑類型的選擇和用量、pH值、攪拌速度和時間等[28-29].在本試驗響應面優化中,選取絮凝率(SFE)作為反應絮凝效果的指標,絮凝劑PAC投加量、pH值和攪拌速度作為影響因素,共設計17組試驗,每組試驗均重復3次取其平均值,響應面優化實驗設計矩陣及結果如表3所示.

為了確定達到最佳絮凝效果的條件參數,需要對響應面優化的結果進行進一步統計分析.使用design expert 8.0.6軟件對此結果評價分析,以SFR為響應值,建立二次方程式:

(%)=84.60-1.75-9.75+1.25-0.25-

0.25-1.75-11.68A-6.17B-5.672(8)

式(8)中:Y為響應值SFE;,和分別代表PAC ,pH值和攪拌速度.并對此模型進行方差分析,如表4所示.在方差分析中,值(Prob>F)大小用于檢驗顯著性差異[30],模型的值和pH值對SFE的值<0.0001,說明建立的模型和pH值對SFE絮凝效率的影響極顯著;PAC和攪拌速度值都小于0.05,說明絮凝劑PAC和攪拌速度對SFE絮凝效率的影響顯著;失擬項值為0.0918>0.5,說明失擬項不顯著.此外,模型2值為0.997>0.95,這表明有99.7%的試驗數據可由回歸模型來解釋,圖6表示模型的預測值和真實值的擬合情況,可以看到模型的預測值和真實值基本擬合在一條直線上,以上數據說明此模型可用于預測響應值[31].

表3 響應面優化實驗設計矩陣及結果

表4 模型方差分析

2.3.2 絮凝劑PAC、pH值和攪拌速度對絮凝速率SFE交互影響的響應面優化及模型驗證 為探究絮凝劑PAC、pH值和攪拌速度對絮凝速率SFE的交互影響,使用design expect 軟件對SFE的二次方程式模型做響應面圖,如圖4所示.

圖3 SFE的預測值和真實值擬合

圖4(a)為絮凝劑PAC和pH值對絮凝率SFE的交互影響作用.當pH值一定時,絮凝率SFE隨絮凝劑PAC的投加量增加表現出先增加后減小的趨勢,PAC投加量在7～8mL/L時,絮凝效果較好;而在PAC投加量一定時,增加溶液的pH值至堿性(pH值為10),絮凝率達到最低值,低于60%,在酸性條件pH值為4～6時,取得了較為穩定的絮凝效果,這一現象與Chen等[17]人的研究一致.這可能是因為,一方面,硫自養短程反硝化反應得到的生物單質硫源表面帶有負電荷[13],因而在偏酸性條件下更容易發生絮凝;另一方面,pH值是影響Zeta電位的重要因素,隨著pH值的降低,Zeta電位的絕對值趨于零,使得膠體分散體系不穩定,因而絮凝效果更好[17].另外,pH值的坡度相對于PAC的更傾斜,說明pH值對SFE的影響更顯著,這也與表6中的顯著性一致.

圖4(b)為絮凝劑PAC和攪拌速度對絮凝率SFE的交互影響作用.當攪拌速度一定時,PAC投加量在4～8mL/L時,絮凝效果隨PAC投加量的增加而增大,PAC為7.5mL/L時的SFE達到85.6%,而當投加量繼續增加,絮凝效果反而下降.分析原因,在投加絮凝劑PAC絮凝單質硫的過程中,PAC通過吸附電中和及吸附架橋的作用中和單質硫膠粒表面的異號電荷[9],由此使膠體在溶液中脫穩并凝聚,達到絮凝的效果,而當PAC投加過量,單質硫膠粒表面吸附過多反離子,導致出現再穩定的現象[28].

PAC一定時,SFE與攪拌速率的變化趨勢與SFE和PAC投加量的趨勢一致.

圖4(c)為pH值和攪拌速度對絮凝率SFE的交互影響作用.可以看到,當pH值為10,攪拌速度為100r/min時,SFE達到最低值,同時pH值為10的情況下,即使攪拌速度增大到300r/min,絮凝率仍不足65%,這說明pH值比攪拌速度對SFE的影響更顯著.當pH值在酸性條件下,絮凝率在200r/min達到最大值87.2%,再繼續隨攪拌速度增大,SFE逐漸降低.

響應曲面法的優化結果表明,絮凝劑PAC投加量為7.73mL/L,pH值為4.53,攪拌速度為 220r/min,為生物單質硫絮凝的最佳匹配參數.并通過平行試驗進行驗證,得SFE為(88.1%±0.1%);而SFE預測值為 88.82%,這表明該模型可反應各因素對生物單質硫絮凝效率的影響.

3 結論

3.1 對硫自養短程反硝化反應的影響因素HRT、pH值和溫度進行批次試驗,在HRT為5h、pH值為7.5、溫度為30℃時,分別達到92.53%和59.36%的亞硝酸鹽和單質硫積累,實現了最佳目標產物積累效果.

3.2 取污水廠原污泥(YWN_1)和最佳條件下運行的污泥樣品(PSAD_2)進行高通量測序分析表明,在門水平上,Proteobacteria(變形菌門)豐度從40.07%增加到91.44%,Proteobacteria是自養反硝化的主要菌門;在屬水平上,Thiobacillus菌屬屬于Proteobacteria菌門,其豐度從0%增加至66.04%,在此微生物群落中占據主導地位,是實現硫自養短程反硝化過程中穩定單質硫和亞硝酸鹽的主要貢獻者.

3.3 方差分析結果表明,生物單質硫絮凝回歸模型極顯著(<0.001),能夠全面反應絮凝劑PAC投加量、pH值和攪拌速度對生物單質硫絮凝率SFE的影響規律.絮凝劑PAC投加量為7.73mL/L,pH值為 4.53,攪拌速度為 220r/min,為生物單質硫絮凝的最佳匹配參數.平行試驗驗證得平均單質硫絮凝率(SFE)為88.1%.

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Study on influencing factors of partial sulfide autotrophic denitrification and response surface methodology for recovery of biological elemental sulfur.

LI Wei-wei1,2, ZHANG Yong-xian2, YUAN Zhong-ling1, WU He-long2, CHEN Yong-zhi1*

(1.Key Laboratory of Yellow River Water Environment in Gansu Province, Lanzhou Jiaotong University;School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University; Technical Center of Sewage Treatment Industry in Gansu Province, Lanzhou 730070, China；2.Gansu Research Institute of Light Industry Co., Ltd, Lanzhou 730070, China)., 2023,43(1)：217～224

The effects of HRT, pH and temperature on the reaction process were investigated by batch test using the partial sulfide autotrophic denitrifying sludge successfully started by the author's laboratory as inoculated sludge. The results showed that when the control parameters HRT was 5h, pH 7.5and temperature 30℃, the accumulation of nitrite and elemental sulfur reached 92.53% and 59.36%, respectively, and the optimal accumulation effect of target products was achieved. High-throughput analysis of microbial samples from sludge under optimal conditions showed thatwas the main bacterium in autotrophic denitrification with a abundance of 91.44%, whilewas 66.04%, which was the main contributor to the stabilization of sulfur and nitrite in the partial sulfide autotrophic denitrification process. The results of response surface optimization indicated that when the dosage of PAC was 7.73mL/L, pH was 4.53, and stirring speed was 220r/min, the best matching parameters for biological sulfur flocculation were achieved. The average sulfur flocculation rate (SFE) was 88.1%.

partial sulfide autotrophic denitrification；HRT；nitrite accumulation；response surface methodology；recovery of biological elemental sulfur

X703

A

1000-6923(2023)01-0217-08

李維維(1986-),男,甘肅天水人,蘭州交通大學博士研究生,主要研究方向為水污染控制工程.發表論文3篇.

2022-06-20

甘肅省青年科技基金資助項目(20JR5RA075);甘肅省黃河水環境重點實驗室開放基金資助項目(21YRWEK006);甘肅省科技計劃項目(20JR2RA002);蘭州市科技計劃項目(2021-1-180)

* 責任作者, 教授, 476411589@qq.com