氧化鐵礦物在微波修復多環芳烴污染土壤中的作用機制

沈佳倫，孫宗全*，馬福俊，谷慶寶

1. 北京建工環境修復有限責任公司，污染場地安全修復技術國家工程實驗室，北京 100015

2. 中國環境科學研究院土壤污染與控制研究室，北京 100012

多環芳烴(PAHs)是一類含2個或2個以上苯環的有毒有機污染物，具有致癌、致畸和致突變效應，已被我國列入優先控制的污染物名單[1-2]. 化石燃料燃燒、儲罐或池體的溢出與滲漏以及生產事故等原因，導致PAHs通過干濕沉降、跑冒滴漏等多種途徑進入土壤. 我國多個工業污染場地土壤中PAHs濃度遠超《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600-2018)限值，成為污染場地典型污染物，對周邊環境、生態和人體健康造成嚴重威脅[3-5].

熱脫附技術具有工藝簡單、效率高、大規模商業化價值高等優點，在PAHs污染場地修復中得到廣泛應用[6]. 傳統的熱脫附采用外部加熱，通過傳導、對流和輻射的方式使土壤基質、水分以及有機污染物受熱升溫. 但加熱方式能耗高、煙氣量大，對尾氣處理裝備和技術要求較高[7-8]；另外，土壤受熱溫度過高會導致理化性質破壞喪失其原有功能，土壤修復后無法作為正常土壤進行利用. 因此，有必要研發經濟、低碳的熱脫附技術，微波加熱是由內而外的加熱形式，在分子水平進行加熱，選擇性更強，對土壤的破壞更小[9-10]. 與傳統加熱方式相比，微波加熱所需能量低、反應時間短，微波加熱還可根據受熱物質的極性、介電常數以及吸收微波的能力對土壤靶向有機污染物進行選擇性加熱，從而降低成本和縮短工藝周期，修復期間不會產生大量含塵煙氣；同時，微波加熱功率調整簡單，可滿足自動控制和連續化生產的需要.

微波能夠加熱的物質需具有以下2個特性：①該物質可以吸收微波；②該物質可以將吸收的微波轉化為自身的熱能. 根據微波加熱理論，微波處理污染土壤的效果一方面取決于微波場中的電場和磁場，另一方面取決于土壤本身的電磁特性[11-14]. 為了達到污染物的高效去除，污染土壤需具備良好的吸波性能和轉化能力[15-16]. 除此之外，微波修復效果也受儀器參數及土壤本身性質等因素的制約. 劉瓏等[17]研究了不同條件對土壤升溫特性的影響，發現微波加熱功率、污染程度和吸波介質對土壤升溫特性均有影響. 王星等[18]考察了土壤含水率、土層厚度、微波功率等條件對微波熱脫附技術修復甲苯污染土壤的影響，發現當含水率為17.4%～20%、土層厚度為0.5 cm、微波功率為1 250 W時，20 min內可將土壤中的甲苯全部去除. Wu等[19]研究發現，土壤含水率對芘的降解有促進作用，當含水率為15%時，芘的降解率從83.1%提至91.7%. 目前，有關微波修復土壤污染的研究多集中于土壤的升溫特性、含水率、土層厚度等相關工程參數上，而對于土壤污染的微波強化手段方面研究較少，如通過強化土壤吸波性能，提高微波處理效果. 有研究[20-21]表明，氧化鐵礦物〔如針鐵礦(GT)、赤鐵礦(HM)、磁鐵礦(MG)等〕因其特殊的電磁特性而被作為微波吸收材料，可強化材料的吸波能力，在土壤中加入相應的氧化鐵礦物可增強土壤吸波性能，強化微波修復效果，在土壤微波修復技術中有較好的研究前景.

因此，該研究采集了PAHs污染場地土壤，通過氧化鐵礦物檢測結果，選擇了氧化鐵含量最低區域的土壤樣品，在土壤樣品中分別加入GT、HM和MG，采用微波向量網絡儀分析了土壤的電磁性能，結合修復效果試驗，探究氧化鐵礦物對土壤電磁特性的影響以及對微波修復PAHs污染土壤的影響，以期為低能耗高效土壤微波修復技術的應用提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

PAHs污染土壤〔PAHs含量為(69.3±1.6) mg/kg〕采自山西省太原市某焦化場地，風干后過40～50目(約0.3～0.4 mm)篩，取GT、HM、MG分別研磨至粒徑與土壤樣品大致相同. PAHs主要檢測萘(Na)、苊(Acy)、苊烯(Ace)、芴(Flr)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Fyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]芘(BghiP)共16種美國環境保護局優先控制的PAHs. 土壤的基本理化性質：pH為8.9；有機質含量為4.9 g/kg；含水率為4.9%；K含量為19.5 g/kg；Ca含量為42.8 g/kg；Na含量為11.7 g/kg. 土壤礦物相組分包括方解石、石英、白云母、鈉長石和高嶺石，氧化鐵礦物未檢出. GT、HM、MG購于中國醫藥集團有限公司，試驗試劑主要包括乙腈(分析純)、正己烷(分析純)、二氯甲烷(分析純)、丙酮(分析純).

1.2 表征及檢測方法

采用矢量網絡分析儀(E5071C型，安捷倫，美國)分析土壤電磁性能. 采用氣相色譜質譜聯用儀(QP2010SE型，島津，日本)對土壤中PAHs含量進行定性分析，檢測方法參照《土壤和沉積物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 834-2017). 氣相色譜條件：進樣口溫度280 ℃，不分流；進樣量1.0 μL，柱流量1.0 mL/min，恒流. 升溫程序：35 ℃開始保持2 min；以15 ℃/min升至150 ℃，保持5 min；以3 ℃/min升至290 ℃，保持2 min. 質譜條件：電子轟擊源(EI)；離子源溫度為230 ℃，離子化能量70 eV，接口溫度280 ℃，四極桿溫度150 ℃，質量掃描范圍35～450 amu，溶劑延遲時間5 min. 數據采集方式為全掃描Scan模式. 采用電子順磁共振試驗來捕獲自由基信號.

1.3 微波修復試驗

稱取90 g土壤至4個250 mL廣口瓶，分別添加10 g GT、10 g HM、10 g MG和10 g原土壤(對照組)，均勻混合后進行電磁性能分析和微波修復試驗，每個試驗重復3次. 研究[20-21]表明，氧化鐵礦物可以作為微波吸波材料，對微波效果起積極作用. 土壤中鐵礦物含量較低，為了使試驗效果更顯著，選擇添加10%鐵礦物進行研究.

微波修復試驗裝置由配氣系統、反應系統和檢測系統三部分組成，反應系統為微波管式熱解爐，型號為CY-TU1100C-S，微波頻率為2.45 GHz. 取50 g污染土壤在封閉的微波諧振腔的微波輻射中進行加熱，加熱時間為20 min. 加熱完成后對污染土壤進行PAHs的提取和檢測.

1.4 電磁性能分析

采用微波矢量網絡分析測定土壤樣品的電磁參數：復磁導率實部、虛部；復介電常數實部、虛部. 用電磁參數計算反射損耗(RL)來評價土壤的微波吸收能力和熱能的轉換能力，微波頻率為2.45 GHz，計算公式[22]：

式中：ε為土壤的復介電常數；ε'為復介電常數實部；ε''為復介電常數虛部；i為虛數單位；u為土壤的復磁導率；μ'為復磁導率實部；μ''為復磁導率虛部；f為微波頻率，GHz；d為土壤樣品和石蠟的混合吸收體的厚度，mm；c為真空光速，m/s；RL為反射損耗，dB；Z1為土壤吸力阻抗；Z0為傳輸線的輸入阻抗.

2 結果與討論

2.1 氧化鐵礦物對土壤吸波能力的影響

2.1.1土壤反射損耗的變化

土壤的反射損耗是反映土壤吸收微波能力的重要參數，反射損耗越低其吸波性能越好. 由圖1可見，土壤微波反射損耗與土壤樣品厚度呈負相關，5 mm土壤樣品的反射損耗比1 mm土壤樣品低3～4倍. 這與王星等[18]的研究結果相似，在同樣條件下，土壤樣品厚度越大，微波穿透土壤速率越慢，吸波能力越差.在微波頻率為2～18 GHz時，加入了GT、HM、MG的土壤微波反射損耗最小值分別為-8.7、-6.0、-2.6 dB，原土壤微波反射損耗最小值為-3.2 dB. 加入氧化鐵礦物后，由于其較大的表面粗糙度、較好的孔隙結構及較強的電子傳遞能力，導致土壤反射損耗降低.HM是FeO6八面體結構，Fe(Ⅲ)有輕微位移，導致其結構更緊湊；GT是斜方雙錐晶類，結構中陰離子為六方最密堆積排列，具有較大的比表面積，吸附效果好；MG結構為反尖晶石結構，晶體常呈八面體和菱形十二面體，同時具有Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)[23-24]. 加入不同氧化鐵礦物導致土壤反射損耗不同程度的變化，原因有兩方面：一個方面可能是在反應過程中，鐵礦物的同晶替代現象引起礦物結構和形貌的改變，進而影響其性能[24]；另一方面可能是氧化鐵礦物的加入使土壤結構顯得松散，孔隙率增加[25]，土壤結構和孔隙通道會影響微波吸收性能.

圖1 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的微波反射損失Fig.1 Microwave reflection loss of soil added with differentiron oxide mineralss

2.1.2土壤電磁性能的變化

添加不同氧化鐵礦物后土壤樣品基本電磁參數的變化如圖2所示. 圖2(a)(c)反映了添加不同氧化鐵礦物后土壤復介電常數實部和復磁導率實部的變化情況，實部越大土壤吸收微波的能力越強. 在微波頻率為2.0～2.8 GHz范圍內，3種氧化鐵礦物的加入均在一定程度上提高了復介電常數實部和復磁導率實部的值. GT對復介電常數的實部影響最大，MG對復磁導率的實部影響最大，因為MG磁性最大. 以微波頻率為2 GHz為例，添加GT、HM、MG土壤的復介電常數實部分別為3.98、3.34、3.24，原土壤的復介電常數實部為3.02，最大提高了31.79%. 以微波頻率為2.65 GHz為例，添加GT、HM、MG土壤的復磁導率實部分別為1.10、1.08、0.99，原土壤的復磁導率實部為0.98，最大提高了12.24%. 李超[26]發現，在150 ℃時，磁性的Fe3O4開始轉化為磁性的γ-Fe2O3. 因此可推斷在加熱過程中，氧化鐵礦物之間可能會相互轉化，導致晶胞的無序排列以及缺陷的產生，這種現象有助于增強磁導率的實部，從而增強吸波能力[27]. 圖3(b)(d)反映了添加不同氧化鐵礦物后土壤復介電常數虛部和復磁導率虛部的變化，虛部越大，土壤轉化熱能的能力越強. 不同氧化鐵礦物的加入對土壤復介電常數虛部和復磁導率虛部影響不同，GT的加入使復介電常數虛部升高，表明其對電磁能量的損耗能力增加.在鐵氧體中磁損耗占主導，復磁導率虛部值高代表磁能損失能力增加[28]，3種礦物的加入均提高了復磁導率虛部值. 因此，綜合實部和虛部值來看，加入氧化鐵礦物后，土壤的電磁性能有不同程度的改善，說明氧化鐵礦物在污染土壤微波修復中潛力較大.

圖2 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的電磁參數變化情況Fig.2 Electromagnetic parameters of soil added with differentiron oxide minerals

圖3 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的衰減常數Fig.3 Attenuation constant of soil added with different iron oxide minerals

2.1.3土壤衰減常數的變化

衰減常數的增加代表物質吸收微波能力的增加，衰減常數越高，微波衰減時間越長，微波利用率越高.由圖3可見，微波頻率在2～18 GHz范圍內，隨著微波頻率的增加，土壤衰減常數升高. 在微波頻率為18 GHz時，添加GT、MG、HM土壤的衰減常數分別為75、60、58，分別是原土壤(14)的5.36、4.28和4.14倍. 加入氧化鐵礦物的土壤樣品的衰減常數高于原土壤樣品，表明加入氧化鐵礦物后土壤樣品微波利用率提高，且加入氧化鐵礦物土壤與原土壤樣品的衰減常數差異具有顯著性(p＜0.05).

2.1.4自由基極化的影響

研究發現，當PAHs污染的土壤滿足特定條件時，土壤中會產生持久性自由基[29-30]，自由基的極化也會直接影響土壤的電磁參數[31-32]，從而影響土壤吸收微波的能力. 因此，為了驗證氧化鐵礦物處理的PAHs土壤是否有自由基產生，使用了原土壤、氧化鐵礦物處理的原土壤以及只含氧化鐵礦物的凈土進行驗證，結果如圖4所示. 添加氧化鐵礦物的土壤會產生持久性自由基，這部分自由基的峰位所對應的順磁物質的指紋(g值)在2.003～2.008之間，初步判斷為烷基自由基[32]，這些自由基可能是由PAHs在氧化鐵礦物的催化下降解和開環產生. 自由基的產生過程往往伴隨著電子轉移，這也是電子極化的先決條件. 由圖4可見，添加GT的土壤自由基產量最小，添加HM的土壤自由基產量最大. 原土壤和加入鐵礦物的凈土中不產生自由基，表明氧化鐵礦物是PAHs污染土壤產生自由基的必要條件. 綜上，對于受PAHs污染的土壤，在氧化鐵礦物的存在下微波修復的潛力將得到提高.

圖4 不同類型土壤的EPR測試光譜Fig.4 EPR test spectra of different soil types

2.2 氧化鐵礦物對加熱特性和污染物去除效果的影響

為了進一步探索氧化鐵礦物在微波修復PAHs污染土壤中的潛在應用價值，該研究對采集的原始土壤及加入3種氧化鐵礦物的土壤在微波場中的實際加熱特性和污染物去除效應進行研究. 由圖5可見，加入氧化鐵礦物的土壤在多數情況下可以達到比原始土壤更高的溫度. 在加熱功率為400、600和800 W以及加熱頻率為2.45 GHz時，添加了GT、HM、MG的土壤達到的最高溫度分別為185、165和160 ℃，是原土壤(150 ℃)的1.23、1.10和1.07倍，加入GT的土壤溫度與原土壤和添加其他礦物的土壤相比有顯著差異(p＜0.05). 相比于400和800 W，在600 W加熱功率下，添加氧化鐵礦物處理的土壤均能升到較高溫度. 結合之前的土壤電磁理論分析，這種差異是由于氧化鐵礦物增強了土壤本身的電磁特性，促進了土壤對微波能量的進一步吸收. 綜上，氧化鐵礦物特別是GT的加入在微波修復的加熱過程中起正向作用.

圖5 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的微波加熱特性Fig.5 Microwave heating characteristics of soil added with different iron oxide minerals

4種土壤中的PAHs去除效果如圖6所示，加熱功率為400 W時，加入GT和HM的土壤與原土壤相比，去除率升高；當加熱功率為600 W時，經氧化鐵礦物處理的所有土壤中PAHs的去除率顯著高于原土壤；當加熱功率為800 W時，加入GT和MG的土壤中PAHs去除率均顯著升高，但加入HM的土壤中PAHs的去除率降低. 因此，當加熱功率為600 W時，添加鐵礦物的土壤中PAHs的去除率均達最大值. 以加熱功率為600 W時的去除率為例，含GT、HM和MG的土壤在微波修復時PAHs的去除率分別為72.90%、65.76%和74.44%，分別是原土壤的1.45、1.31和1.48倍，表明氧化鐵礦物的加入可以增強微波對土壤中PAHs的去除效果，主要是因為氧化鐵礦物的加入改善了土壤的電磁特征，提高了土壤的最高溫度，增強了熱脫附效果. 此外，含MG土壤的電磁性能與含其他2種礦物土壤的電磁性能相比沒有顯著優勢，但對PAHs去除率更高，這可能與微波修復中的“非熱效應”有關[33-35]；同時，MG中的Fe(Ⅱ)轉化為Fe(Ⅲ)促進自由基的生成，參與污染物降解也是其PAHs去除率較高的因素之一[19]. 相較于其他土壤在加熱后10 min達到最高溫度，MG處理的土壤在約8.5 min達到最高溫度，在同樣的處理時間內，其保持最高溫度的時間更長、PAHs去除效果更好，說明高溫保持時間對處理效果也有較大影響.

圖6 土壤中添加不同氧化鐵礦物后PAHs的去除率Fig.6 Removal rates of PAHs in soil added with different iron oxide minerals

3 結論

a)氧化鐵礦物的加入降低了土壤反射損耗、增大了復介電常數和復磁導率的實部、增加了土壤衰減常數，同時鐵礦物的加入使土壤產生自由基，從而提高土壤整體的吸波性能，促進土壤微波修復效能.

b)氧化鐵礦物的加入會增強土壤在微波條件下的升溫特性和PAHs去除率，當加熱功率為600 W、微波頻率為2.45 GHz時，加入氧化鐵礦物的3種土壤中PAHs去除率與原土壤相比均顯著升高，其中加入GT的土壤能夠達到較高溫度.