可遷移性零價鐵的制備及其活化過硫酸鹽氧化修復石油污染土壤

王興族，王茂林，王亞玲，柴旭輝，蔡喜運

大連理工大學環境學院，工業生態與環境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024

石油污染土壤主要由油田開采、原油泄漏等原因產生，其中的石油烴和多環芳烴等有機物具有“致畸、致癌、致突變”的效應，會影響周邊生物的健康[1].過硫酸鹽(PS)活化后可產生硫酸根自由基(SO4?-)，是一種主流的有機污染土壤修復劑[2]. PS具有氧化性強、穩定性高、pH適應性范圍寬和自由基半衰期長等優勢[3]. PS的活化方式簡單，可被零價鐵、熱、堿和紫外光等活化，生成具有更高反應活性的硫酸根自由基、羥基自由基等活性物種[4].

納米零價鐵(nZVI)活化PS具有可持續產生Fe2+、不含破壞性陰離子、可形成Fe元素價態循環等優勢[5]，但納米鐵粒子間的強磁吸引使得nZVI易團聚，導致nZVI地下遷移性差. 高活性的nZVI顆粒在有氧環境中易被氧化，導致nZVI在土壤環境中的穩定性差. 上述缺點限制了nZVI在活化PS修復有機污染土壤中的應用[6].

為了提高nZVI的活性與穩定性，學者們制備了不同種類的改性nZVI材料. 對nZVI常見的改性方式包括構建雙金屬系統、負載、硫化、表面活性劑改性等. 有研究[7-8]表明，與裸nZVI相比，S-nZVI在活化PS去除TCE、雙酚S方面表現出更好的性能，因為硫化后形成的硫鐵化物(FeSx)有助于Fe2+的釋放與SO4·-的生成. Han等[9]合成了硫化零價鐵，利用該材料活化過硫酸鹽降解三氯乙烯，發現反應速率較nZVI提高了60倍. 因為硫化處理nZVI可改變電子轉移路徑[10]，增強電子傳遞速率，保護Fe0不被氧化，同時增加其疏水性[11]，使nZVI更容易與土壤中有機污染物結合，增加反應活性. Kocur等[12]利用表面活性劑(羧甲基纖維素鈉，CMC)修飾nZVI，將材料注入實地場地中，發現在距進水井1 m處觀察到CMC-nZVI的含量為進水的71%，并在注水24 h內保持在50%以上，其地下環境中的遷移性優于nZVI.聚天冬氨酸(PASP)等表面活性劑可修飾nZVI的表面結構，增大nZVI粒子之間的靜電、空間和疏水排斥作用，從而增加nZVI的液相懸浮穩定性和遷移性，還可增大nZVI的比表面積，使其更容易與有機污染物接觸[13-14]. PASP分子量(1 000～5 000)較小，易生物降解，故對環境較為友好. 此前已有研究[15]證實了PASP修飾nZVI可增加nZVI的遷移性能.

該研究制備了一種穩定性、遷移性顯著增加的聚天冬氨酸(PASP)修飾和硫化復合改性的nZVI材料；將PASP涂覆在nZVI材料表面，然后加入Na2S2O4，在表面形成FeSx相，制備了一種PASP-S-nZVI復合材料(PASP-S-nZVI)，開展了該材料的結構表征、多孔介質中遷移性能及其活化PS修復石油污染土壤性能研究，以期為改性nZVI材料活化PS降解土壤中的石油烴提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

FeSO4·7H2O(AR)購自國藥集團化學試劑有限公司；PASP(40%水溶液)購自Macklin公司；Na2S2O4、鄰菲羅啉、乙酸、乙酸鈉、鹽酸、碘化鉀(AR)購自天津市科密歐化學試劑有限公司；PS、萘(AR)購自Aladdin公司；甲醇、正己烷、二氯甲烷(HPLC)購自Merck公司；KBH4(AR)購自國藥集團；無水乙醇、NaOH(AR)購自天津市東麗區天大化學試劑廠；鹽酸羥胺(GR)購自天津市大茂化學試劑廠；石英砂(AR)購自天津市天力化學試劑有限公司. 試驗用水為超純水(OKP-S020，上海淶科儀器有限公司). 石油污染土壤采自山東省某石化污染場地，土壤質地屬于砂土，土壤pH為9.3，有機質含量為31.86 g/kg，土壤飽和持水量為68%，土壤中石油烴含量為3 552 mg/kg，氧化劑需求量(SOD)為5 g/kg.

1.2 PASP-S-nZVI材料的制備與表征

采用成熟的液相還原方法，合成了納米零價鐵材料(nZVI)和硫化納米零價鐵材料(S-nZVI)[16].PASP-S-nZVI材料采用類似的方法制備，具體步驟：將聚天冬氨酸水溶液加入FeSO4溶液中，倒入三口燒瓶，通入N2并以機械攪拌，進行預混合(持續20 min)；將KBH4溶液逐滴緩慢加入燒瓶中，30 min后將Na2S2O4溶液逐滴緩慢加入上述溶液中，再反應30 min；反應結束后進行磁分離，并用超純水及乙醇洗滌3次；最后進行真空冷凍干燥，即得目標材料(PASP-S-nZVI). 其中PASP的添加質量為合成溶液質量的0.6%，硫鐵比(S元素與Fe元素加入的摩爾比)為0.02. 該研究將nZVI、S-nZVI作為對照材料.

對所制備的3種材料進行SEM-EDS(ESCALAB-250Xi，英國賽默飛世爾公司)和XPS(QUANTA 450，美國FEI公司)表征. 懸浮穩定性測試使用紫外分光光度計(U-2900，日本日立公司)，于508 nm波長下[17]檢測懸浮溶液20 min內吸光度的變化[15,18]. 材料的Zeta電位使用納米粒度及Zeta電位分析儀(ZS90，英國馬爾文公司)測量[19]. 材料粒徑及比表面積使用粒度儀(馬爾文2000，英國馬爾文公司)測量. 材料Fe元素含量采用鄰菲羅啉分光光度法測量[20]. 材料活化PS性能采用萘降解試驗測試，向10 mg/L萘的水溶液中加入100 mg/L PS及100 mg/L材料，反應1 d后取樣0.5 mL，向其中加入0.5 mL甲醇作為自由基猝滅劑，最后采用高效液相色譜(PM1000，日本日立公司)測定萘的濃度.

1.3 石英砂填充柱試驗

采用柱試驗測試材料在多孔介質中的遷移性能.向規格為Φ1.6 cm×30 cm的有機玻璃柱中填充不同粒徑的石英砂. 先從底端向柱中注入10個孔體積(pore volume，PV)的1 mmol/L NaHCO3的背景溶液[21]，然后注入PASP-S-nZVI、S-nZVI、nZVI懸浮液(1 g/L)共計180 mL，孔隙流速為3.5 cm/min. 設置自動取樣器每180 s取樣30 s，取樣10次后(約為3.16 PV)，更換進樣為背景溶液(1 mmol/L NaHCO3). 所有樣品均采用鄰菲羅啉分光光度法測定樣品中的總鐵濃度，最后以PV為橫坐標、以出水中的總鐵濃度與原始懸浮液中的總鐵濃度之比(C/C0)為縱坐標繪制穿透曲線，采用T-E模型對結果進行分析. 同時采用同樣的方法考察石英砂介質粒徑(10～20目、20～40目、40～60目、60～80目，分別相當于0.83～1.7 mm、0.38～0.83 mm、0.25～0.38 mm、0.18～0.25 mm的 粒 徑 范 圍)、水 體pH(5～9)對PASP-S-nZVI遷移性的影響. 同時，以K2SO4為示蹤劑，進行其在填充粒徑為10～20目石英砂、孔隙流速為3.5 cm/min、K2SO4濃度為1 g/L條件下的柱試驗. 通過離子色譜測定SO42-濃度，得到示蹤劑穿透曲線，其最大出水濃度為97%.

1.4 填充柱穿透曲線的T-E模型擬合

T-E模型認為納米顆粒在多孔介質中的實際單收集器捕集率(η)是由碰撞效率(η0)和附著效率(α)共同決定的，為二者的乘積〔見式(1)〕[22]. 碰撞效率(η0)為理論計算值，被定義為與多孔介質碰撞的顆粒數量與流向多孔介質的顆粒總數量之比.η0包括擴散機制產生的碰撞效率(ηD)、攔截機制產生的碰撞效率(ηI)、重力沉降機制產生的碰撞效率(ηG)三部分〔見式(2)〕. 附著效率(α)為經驗值，被定義為由于碰撞并附著于多孔介質表面的顆粒數量與介質發生碰撞的顆粒總數量之比，即懸浮顆粒與介質之間導致附著的接觸的比例. 通常采用分析柱試驗得到的穿透曲線，得出特定條件下顆粒的附著效率(α).α值越小，表示顆粒附著在多孔介質上的數量越少，遷移能力越強，反之亦然.

式中：θ為孔隙度；dc為多孔介質直徑，m；L為填充柱長度，m；C為出水中總鐵濃度，mg/L；C0為進水中總鐵濃度，mg/L. T-E模型中其他無量綱參數的定義及表達式見表1.

表1 T-E模型中無量綱參數的定義及表達式Table 1 Definitions and expression of dimensionless parameters in T-E model

1.5 土壤中石油烴降解試驗

為考察預混合時間(將活化材料與土壤混合一段時間后加入PS，0～8 h)、PS用量(1%～16%)、PS與材料 投 加 比例(40∶1～1∶1)和 水 土 比(0.2∶1～3∶1)對PASP-S-nZVI活化PS降解土壤中石油烴的影響，分別設置不同的試驗條件. 其中，預混合時間影響研究的試驗條件：PS用量為2%，PS與材料投加比例為5∶1，水土比為2∶1. PS與材料投加比例影響研究的試驗條件：預混合時間為2 h，PS用量為2%，水土比為2∶1. PS用量影響研究的試驗條件：預混合時間為2 h，PS與材料投加比例為5∶1，水土比為2∶1. 水土比影響研究的試驗條件：預混合時間為2 h，PS與材料投加比例為5∶1，PS用量為2%. 稱取2 g石油烴污染土壤于50 mL玻璃離心管中，加入適量超純水. 稱取適量PASP-S-nZVI材料加入土壤懸浮液中. 將樣品置于恒溫搖床中進行預混合(25 ℃，180 r/min)，一段時間后再加入PS[23]，在室溫下反應3 d后取出，進行真空冷凍干燥，用于土壤中石油烴殘留濃度的測試.

該研究開展了PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的小試試驗. 稱取300 g石油烴污染土壤于1 L塑料量杯中，稱取2.4 g PASP-S-nZVI加入量杯，加入150 mL超純水(水土比為0.5∶1，土壤含水率約為土壤飽和持水量的73.5%)，機械攪拌混合2 min，2 h后再加入12 g PS(PS用量為4%，PS與材料投加比例為5∶1)，再進行機械攪拌2 min. 隨后在室溫下靜置3 d后，取樣測試土壤中石油烴殘留濃度.

1.6 土壤中石油烴的提取與測試

將土壤置于50 mL離心管中，加入10 mL正己烷與二氯甲烷混合溶液(體積比為1∶1)，混合均勻并超聲處理20 min，然后在3 000 r/min下離心5 min，收集上清液，重復2次. 向收集液中加入無水Na2SO4，去除多余的水分. 將此溶液轉移至氮吹管中，在40 ℃下氮吹濃縮至1～2 mL，再采用硅酸鎂固相萃取柱(WAT043390，美國Waters公司)進行凈化. 萃取柱使用前依次用5 mL二氯甲烷和5 mL正己烷活化. 將全部濃縮液上樣至小柱，利用重力作用流出，然后用5 mL正己烷淋洗小柱，最后用10 mL二氯甲烷洗脫，收集洗脫液. 洗脫液于40 ℃下氮吹至1 mL以下，洗滌瓶壁上的殘余溶液2次，過0.22 μm有機濾膜后，轉移至1.5 mL棕色小瓶中. 最后用二氯甲烷定容到1 mL，保存于-20 ℃冰箱中，待測.

石油烴的濃度采用氣相色譜儀-FID(GC7900，天美科學儀器有限公司)進行檢測. 氣相色譜柱為Aglient DB-SMS UI毛細色譜柱(30 m×0.32 mm). 設定柱箱溫度為60 ℃. 進樣口升溫程序：初始溫度60℃，保持1 min，然后以8 ℃/min的速率在32.5 min內梯度升溫至320 ℃，保持4 min，至37.5 min時樣品完全流出. FID溫度設置為330 ℃. 載氣為N2.

土壤中石油烴的降解率的計算方法見式(6).

式中：e為石油烴降解率，%；C0為原始土壤的石油烴濃度，mg/L；C為處理后土壤樣品中的石油烴濃度，mg/L.

2 結果與討論

2.1 PASP-S-nZVI材料的制備及表征

制備材料的SEM-EDS圖顯示，nZVI的S原子百分比從4.2%增至硫化改性后的S-nZVI的7.6%，O原子百分比從34.1%降至28.9%(見圖1). 這表明硫化改性抑制了nZVI表面的氧化，主要是因為生成的FeSx阻礙了H原子的吸附，抑制了nZVI的析氫反應和與水的氧化反應[11,24]. PASP-S-nZVI材料中N原子百分比為11.5%. 所有合成原料中只有PASP的單體氨基酸中含有N，表明PASP涂覆在了nZVI上.同時，PASP-S-nZVI中Fe原子百分比為25.3%，較nZVI(61.8%)下降了59%，可能是因為大量PASP的引入造成了Fe原子百分比的稀釋. PASP-S-nZVI中S原子百分比為6.2%，較nZVI(4.2%)提升了48%，表明材料中有S-nZVI. 相比之下，nZVI的表面呈光滑圓潤的形態；S-nZVI材料表面出現片狀或層狀的FeSx相，邊緣清晰且多突出于球體表面. PASP-S-nZVI材料表面呈現出粗糙多孔的形貌，可能是因為PASP涂層為多層結構且厚度(約40 nm[25])較大，掩蓋了其下層的FeSx.

在PASP-S-nZVI材料的XPS譜圖中檢測出了N的峰(400 eV處，含量為4.9%)，進一步證實了PASP的存在. 對材料的S2p軌道分析結果顯示，S-nZVI有FeSx(162 eV處[26])與SO42-(168 eV處)存在，占比分別為71%和29%，在nZVI中未檢出明顯的含硫物種信號(見圖2). PASP-S-nZVI中FeSx和SO42-的占比分別為14%和86%. 與硫化改性材料相比，PASP-S-nZVI材料中FeSx的含量降低，可能是因為PASP涂層的厚度(約40 nm[25])大于XPS的分析深度(1～10 nm)，內層的FeSx較難被檢測到. XPS的測試深度較小，也解釋了nZVI材料表層無含硫物種信號的原因，探測深度超過1 000 nm的EDS可測出材料中含有含硫物種(見圖1). 對材料的Fe2p軌道分析結果(見圖3)顯示，3種材料均有鐵氧化物的特征峰(710.9 eV處)[27]. 其中，只有S-nZVI存在明顯的Fe0特征峰(706.8 eV處)[28]，其占比為7%，表明硫化改性可抑制nZVI材料表面Fe0的氧化. 而PASP-S-nZVI材料中未檢測到Fe0特征峰，是因為其被表面PASP涂層所掩蓋.

圖1 nZVI、S-nZVI和PASP-S-nZVI的SEM-EDS圖Fig.1 SEM-EDS images of nZVI, S-nZVI and PASP-S-nZVI

圖2 不同材料的S2p元素軌道XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of S2p of different materials

圖3 不同材料的Fe2p元素軌道XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Fe2p of different materials

材料的懸浮穩定性能測試結果(見表2)顯示，PASP-S-nZVI的20 min懸浮百分比為93%，為nZVI(19%)的4.81倍、S-nZVI(44%)的2.1倍，表明PASP-S-nZVI材料的穩定性顯著提高. PASP-S-nZVI的Zeta電位為-35 mV，S-nZVI為-18 mV，nZVI為-30 mV，也解釋了PASP-S-nZVI穩定性增加的原因. Kocur等[12]采用羧甲基纖維素(CMC)合成了CMC-nZVI，也發現表面活性劑的引入提高了nZVI的Zeta電位，增加了材料的穩定性. PASP-S-nZVI的體積平均粒徑為204 μm，顯著大于nZVI(138 μm)和S-nZVI(176 μm)，但PASP-S-nZVI的比表面積為0.44 m2/g，是S-nZVI(0.09 m2/g)的4.9倍、nZVI(0.13 m2/g)的3.3倍，這與PASP-S-nZVI材料的疏松多孔結構(見圖1)相一致.PASP-S-nZVI材料中總鐵含量顯著降低，這是因為PASP-S-nZVI中的PASP涂層和FeSx物種的生成. 3種材料活化PS降解水中萘的結果顯示，萘的去除率之間無顯著差異(P＞0.05)，平均去除率為90%±4%. 這表明，盡管PASP-S-nZVI中總鐵含量降低，但材料結構疏松多孔且具有較大的比表面積，有利于材料與污染物的接觸. 同時，PASP-S-nZVI材料中FeSx能提高電子從Fe0核心到溶液中的轉移速率[29]，使得材料具有良好的活化PS性能.

表2 不同nZVI材料的主要結構與特性Table 2 Main structure and properties of different nZVI materials

2.2 PASP-S-nZVI、S-nZVI、nZVI材料的遷移性能測試

不同nZVI材料的穿透曲線如圖4所示.PASP-S-nZVI在停止進料前，其在石英砂柱穿透曲線中的最大出水濃度為19.6%，且可穿透石英砂柱. S-nZVI和nZVI在石英砂柱穿透曲線的最大出水濃度分別為1.3%和0.2%，試驗過程顯示二者僅擴散至石英砂柱1/3處〔見圖4(a)〕，表明二者的遷移性能較差. T-E模型計算結果顯示，3種材料的碰撞效率(η0)依次降低，表現為PASP-S-nZVI(0.149 3)＞S-nZVI(0.118 3)＞nZVI(0.079 9). PASP-S-nZVI材料的η0值較nZVI增加了87%，較S-nZVI增加了26%. 主要是因為PASPS-nZVI的體積平均粒徑較nZVI和S-nZVI增加了49%以上，使攔截作用產生的碰撞效率(ηI)增大，η0值隨之增大. 然而，3種材料附著效率(α)的順序與η0值的順序相反. PASP-S-nZVI材料的α值為S-nZVI的30%、nZVI的14%，表明PASP-S-nZVI材料顆粒附著在填充介質表面的概率降低. 這主要是因為PASP涂層會緩慢解吸，解吸下來的PASP分子會減少其與介質之間的吸附作用[30]. Gong等[31]合成的CMC-S-nZVI，α值為0.017，而CMC-nZVI的α值為0.055，表明硫化改性也可減小表面活性劑改性nZVI的α值.PASP-S-nZVI的實際碰撞效率η值(0.008 8)為S-nZVI(0.023 2)的38.0%、nZVI(0.033 2)的26.5%，表明復合改性使得nZVI的遷移性顯著增加，且介質對材料附著效率的降低是η值降低的主要因素.

圖4 不同材料在石英砂填充柱中的遷移性能Fig.4 Migration performance of different materials in quartz sand columns

2.3 介質粒徑對PASP-S-nZVI材料遷移性的影響

石英砂的粒徑為10～60目時，PASP-S-nZVI在填充柱穿透曲線中的最大出水濃度為21%，而粒徑為60～80目時最大出水濃度為0.3%，PASP-S-nZVI的遷移性顯著降低(見圖5). T-E模型計算結果顯示，當填充介質的粒徑減小時，PASP-S-nZVI的η0值增加(從10～20目的0.149 3依次增至20～40目的0.404 0、40～60目的1.130 3和60～80目的2.113 4)，不利于材料的遷移. 這是因為填充介質之間的孔隙減小，PASP-S-nZVI顆粒易被攔截機制過濾. 隨填充介質粒徑逐漸減小，PASP-S-nZVI材料的α值隨之減小(從10～20目的0.059 0依次降至20～40目的0.009 8、40～60目的0.002 4和60～80目的0.002 5)，有利于材料的遷移. 這主要是因為PASP-S-nZVI材料遷移的孔道變窄，表面提供的可附著位點減少，PASP-S-nZVI材料的附著性能隨之降低. 在不同粒徑的填充介質中，PASP-S-nZVI材料的η值分別為0.008 8(10～20目)、0.004 0(20～40目)、0.004 7(40～60目)、0.005 2(60～80目). PASP-S-nZVI材料η0值和α值的變化趨勢相反，很好地解釋了PASP-S-nZVI材料的η值先降低后增加的原因，二者對η值的具體影響與填充介質的粒徑相關. 相比之下，PASP-S-nZVI材料的η值在介質粒徑為20～40目時最小，遷移性較好.

圖5 不同介質粒徑對PASP-S-nZVI在石英砂填充柱中的遷移性能的影響Fig.5 Migration performance of PASP-S-nZVI in quartz sand columns with different particle sizes

Saha等[16]考察了填充介質粒徑對聚丙烯酸或吐溫-20改性nZVI遷移性的影響，發現填充介質粒徑減小時，η0值增大. 這與筆者所得結果相似，主要是因為重力沉積作用(ηG)和截留作用(ηI)的增強. 殷其亮等[32]通過柱試驗考察了CMC-nZVI的遷移性受介質粒徑的影響，發現材料的遷移能力隨填充介質粒徑的減小而變差. 可能是因為隨著粒徑的減小，顆粒比表面積增大，介質對顆粒的吸附容量增加，導致改性和未改性nZVI粒子在多孔介質表面大量沉積. 這也解釋了該研究中在填充介質粒徑為60～80目條件下PASP-S-nZVI難以遷移的現象.

2.4 水體pH對PASP-S-nZVI材料遷移性的影響

結果表明，水體pH影響了PASP-S-nZVI在石英砂柱中的遷移性能(見圖6). 在水體pH為6.0～9.0時，PASP-S-nZVI在石英砂柱穿透曲線中的最大出水濃度為24%，顯著高于水體pH=5.0時的最大出水濃度(8%). T-E模型計算結果顯示，PASP-S-nZVI材料的η0值在不同水體pH時均為0.404 0. 這主要是因為計算η0時所用的參數值(平均收集器直徑、孔隙速度、孔隙度、流體黏度和溫度)在不同水體pH下的變化較小[33]. PASP-S-nZVI材料的α值在水體pH=5.0時為0.015 8，相比pH為6.0～9.0時(α為0.008 8～0.009 8)增加了70%以上. PASP-S-nZVI材料的η值在水體pH=5.0時為0.006 4，相比在水體pH為6.0～9.0時提高了約70%. 這表明PASP-S-nZVI在中性和弱堿性范圍內(pH為6.0～9.0)的遷移性良好，在弱酸性(pH=5.0)時遷移性降低. Kim等[15]通過柱試驗分別考察了水體pH(6.0～8.0)對PASP-S-nZVI在石英砂、沙子和黏土中遷移性能的影響，結果顯示，水體pH越低，其遷移性越差. 這主要是因為較低的pH造成PASP-S-nZVI材料表面涂覆的PASP結構發生變化，以及鐵鈍化層的部分消失，使得材料像普通nZVI一樣，傾向于聚集沉降.

圖6 不同水體pH對PASP-S-nZVI在石英砂填充柱中遷移性能的影響Fig.6 Effects of water pH on migration performance of PASP-S-nZVI in quartz sand columns

2.5 PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴

不同因素對PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的影響如圖7所示. 在預混合時間的影響試驗中發現，PASP-S-nZVI和PS同時加入土壤懸浮液中，對土壤中石油烴的3 d降解率為31%±3%，與單一PS處理結果(35%±4%)無差異. 提前0.5～4.0 h將PASP-S-nZVI加入土壤中，再加入PS，發現活化氧化體系對石油烴的3 d降解率提高到39%～61%，明顯高于未活化PS處理. 特別是，提前2 h加入活化材料的活化氧化體系對石油烴的3 d降解率為61%±12%，較未活化PS處理提高了75%. 提前8 h將PASP-SnZVI加入土壤中，活化氧化體系對石油烴的3 d降解率反而降至20%±9%，是未活化PS處理的57%. 這主要是因為活化過硫酸鹽體系反應活性高，能與土壤中有機質、礦物等還原性組分反應而被消耗[34-35]. 同時，石油烴等疏水性污染物通常被強烈吸附于土壤有機質中而其有效性顯著降低，導致其與氧化劑及反應活性物種的接觸性能差，不易發生氧化反應[35-36].PASP-S-nZVI材料加入土壤后，若混合時間短，材料未與土壤混合均勻，則不能擴散到土壤中石油烴區域，降解效果差；但預混合時間過長，PASP-S-nZVI可能會與土壤中有機質、礦物或氧氣發生作用，消耗材料中的活性零價鐵組分，也會降低其活化氧化性能.

圖7 不同因素對PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的影響Fig.7 Effects of different factors on the degradation of petroleum hydrocarbon in soils by PASP-S-nZVI/PS

通過考察PS與PASP-S-nZVI的質量比對活化氧化體系降解土壤中石油烴的影響發現，在PS與材料投加比例為40∶1～1∶1時，土壤中石油烴的3 d降解率為41%～61%，其中PS與材料投加比例為5∶1時，石油烴的3 d降解率達到最大值(61%±12%). 在PS與材料投加比例為1:1時，材料用量較多，然而污染物的降解效果(41%±4%)卻較差，相比于PS與材料投加比例為5∶1時降低了32%. 這可能是因為活化材料用量過多，其放出的Fe2+也隨之增多，易發生硫酸根自由基的競爭反應，從而影響了PS的活化效果.

通過考察PS用量對活化氧化體系降解土壤中石油烴的影響發現，隨著PS用量的增加，土壤中石油烴的3 d降解率先增加再降低. 其中，PS用量為4%和8%時，石油烴的3 d降解率(60%±10%)均最大，高于PS其他用量時的降解率. 在PS用量較低時，產生的SO4?-等活性物質的數量較少，被土壤本身的SOD消耗后，已無法降解更多的石油烴；若PS用量過大，則會使PS與Fe2+反應放出的SO4?-過多，發生自由基間的淬滅反應，導致污染物降解的效果變差[37].Gao等[29]使用生物炭改性的S-nZVI活化PS降解水相中的環丙沙星，結果顯示，PS用量增加后，環丙沙星的降解率也表現為先升高再下降. 這可能是因為高濃度的與反應生成和減少了的量，浪費了大量的PS.

通過考察水土比對活化氧化體系降解土壤中石油烴的影響發現，當水土比為1∶5時，活化氧化體系對石油烴的3 d降解率為66%±11%. 此時土壤含水率為土壤飽和持水量的29%，處于干土狀態，混合不均勻，相對誤差也較大. 當水土比為1∶2時，土壤中石油烴的3 d降解率為77%±2%，此條件下，土壤含水率接近土壤的飽和持水量(68%)，呈現為泥漿狀態，沒有明顯的泥水分層界面，具有一定的流動性，相對來說，活化材料與土壤混合效果較好. PASP-S-nZVI中的聚天冬氨酸涂層改變了零價鐵的表面結構，使其可以遷移至土壤深處與石油烴接觸. 硫化后PASP-SnZVI材料表面形成的FeSx相構建了新的電子傳遞通道，降低了電阻，抑制了表面H原子的吸附，使Fe0中的電子更易于轉移到材料表面，生成Fe2+再與過硫酸鹽反應產生當水土比分別增至1∶1和2∶1時，石油烴的3 d降解率分別為66%±0.1%和49%±2%，均有所下降. 這可能是因為土壤得不到有效稀釋，土壤中的有機污染物也不能進入液相中進行有效氧化降解[38]. 然而，當水土比為3:1時，石油烴的3 d降解率為75%±5%. 這可能是因為此條件下土壤與溶液混合均勻，土壤顆粒吸附的污染物更易解吸，污染物與氧化劑接觸面積更大[39]，增加了活化氧化體系對土壤中石油烴的降解性能.

2.6 PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的小試試驗

PASP-S-nZVI活化PS體系和未活化PS體系降解土壤中石油烴的小試試驗結果如圖8所示. 未活化PS體系對土壤中石油烴的3 d降解率為37%±6%.加入PASP-S-nZVI和PS的體系(圖8中PS+材料組)對石油烴的3 d降解率為53%±2%，較未活化PS處理提高了43%，證實了PASP-S-nZVI在土壤中具有活化PS的性能. 在300 g土壤小試試驗中，未活化PS處理對土壤中石油烴的3 d降解率(37%±6%)比2 g土壤實驗室研究結果(45%±2%)降低了18%. 相比之下，擴大試驗規模后，活化氧化體系對土壤中石油烴的3 d降解率從77%±2%降至53%±2%，降低了31%. 這表明擴大土壤處理規模對PASP-S-nZVI活化PS體系的修復效果影響較大. 通過對活化材料的加入方式、混合時長和土壤含水率等技術參數的優化，有望進一步提高PASP-S-nZVI活化PS體系的修復效果.

圖8 PASP-S-nZVI活化PS體系在小試試驗中降解土壤中石油烴的效果Fig.8 Pilot-scale degradation of petroleum hydrocarbons in soils by PASP-S-nZVI/PS

3 結論

a) 制備了表面含有PASP涂層和FeSx物種的復合改性的nZVI材料(PASP-S-nZVI)，該材料表面粗糙多孔，有良好的液相懸浮穩定性、Zeta電位值、比表面積以及活化過硫酸鹽性能.

b) PASP-S-nZVI材料的遷移性顯著高于nZVI和S-nZVI，在石英砂柱中實際碰撞效率是nZVI的26.5%、S-nZVI的38.0%，其在多孔介質中遷移性能與填充介質的粒徑尺寸以及水體pH有關.

c) PASP-S-nZVI可高效活化PS降解土壤中石油烴，實驗室石油烴的3 d降解率為77%±2%，土壤修復小試試驗中石油烴的3 d降解率達到53%±2%，證實PASP-S-nZVI材料在土壤污染修復中具有潛在的應用前景.