預加入檸檬酸螯合亞鐵對過硫酸鹽降解土壤中農藥的影響

柴旭輝，景旭東，王亞玲，王茂林，蔡喜運

大連理工大學環境學院，工業生態與環境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024

隨著“退二進三”和“產業轉移”等政策的實施，大量農藥生產企業搬遷，遺留下許多農藥污染場地[1].農藥是一類典型的危險化學品，農藥污染不僅危害土壤生態系統，還對人體健康安全構成重要威脅[2]. 過硫酸鹽氧化修復技術具有活性高、周期短等特點，在有機污染土壤修復方面得到了廣泛應用[3]. 過硫酸鹽的水溶性好，在土壤、地下水中易于傳質、存留時間較長[4]. 過硫酸鹽的活化方式簡單，光、熱、堿、過渡金屬等均可活化過硫酸鹽產生高氧化性能的硫酸根自由基(SO4-·)、羥基自由基(·OH)，它們能夠氧化降解土壤中大部分有機污染物[5-6].

相比其他活化方式，鐵等過渡金屬活化過硫酸鹽要求低、能耗小、操作簡便. 其中，亞鐵離子具有豐度大、活化效率高、環境友好等性質，應用最為廣泛[7].但是亞鐵活化過硫酸鹽具有局限性. 活化體系中，亞鐵向三價鐵快速轉化，三價鐵的活性低，且在pH大于4.0時，三價鐵可轉化成氧化鐵或氫氧化鐵而析出，導致過硫酸鹽活化反應的停止[8]；同時，過量的亞鐵能淬滅SO4-·，從而降低對污染物的降解效果[9]. 因此，維持體系中亞鐵的適宜濃度和穩定性對于提高活化氧化體系效果十分重要.

目前，通常采用添加可與亞鐵發生螯合作用的N,N′-(1,2-乙烷二基)雙天冬氨酸(EDDS)、檸檬酸、草酸等有機配體化合物，從而增加活化氧化體系中亞鐵的穩定性[10-12]. 添加螯合劑能夠通過對亞鐵離子中心保護降低螯合亞鐵的反應性，從而改善亞鐵的緩沖. 這種保護是通過螯合劑分子結構的空間位阻效應降低亞鐵離子中心的可利用性來實現的[13]，其中檸檬酸是一種環境友好、易于生物降解的天然有機螯合劑，常用于構建螯合鐵活化過硫酸鹽氧化修復體系[14].

在螯合鐵活化過硫酸鹽氧化修復污染土壤體系中，活化劑活化過硫酸鹽產生活性自由基的速率快、產率高. 然而，土壤中存在有機質、鐵錳礦物等還原性物質，它們能與自由基活性物質發生反應，消耗部分活性物質[15-16]. 螯合鐵活化劑加入土壤中短時間內擴散不充分，與吸附在土壤有機質中的有機污染物有效接觸少，活化氧化降解效果差[17]. 螯合鐵活化劑在土壤中長時間混合，易于被土壤組分和空氣氧化，其活化效果降低. 上述作用都導致了氧化降解過程中藥劑利用率低、修復效果差. 目前，螯合亞鐵活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究主要專注修復藥劑用量、比例及水土比等參數對降解體系的修復效果影響等，對活化劑加入方式的影響關注較少[11,18].

該研究圍繞檸檬酸螯合亞鐵(Fe2+-CA)活化過硫酸鹽氧化修復體系(簡稱“Fe2+-CA/PS體系”)中藥劑利用效率低的問題，研究了活化劑加入方式對其活化過硫酸鹽氧化降解土壤中有機污染物的影響,考察了活化劑預加入對土壤中莠去津的降解效果以及對過硫酸鈉有效利用率的影響，結合體系中自由基活性物質測試、土壤有機質測試，闡明了活化劑預加入對過硫酸鹽氧化降解莠去津的影響；同時，設置了不同過硫酸鈉濃度、土壤類型、污染物種類(常見4種農藥和6種多環芳烴)等因素和土壤修復擴大規模試驗，證實了活化劑預加入對活化過硫酸鹽氧化修復效果的影響，以期為檸檬酸螯合亞鐵活化過硫酸鈉氧化修復技術的應用提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

莠去津(ATZ)、乙草胺、特丁津和撲草凈原藥(純度＞95%)購于大連瑞澤農藥股份有限公司；丙酮、乙醇、叔丁醇均為分析純，購于天津科密歐化學試劑有限公司；七水合硫酸亞鐵為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸(CA)、過硫酸鈉(PS)、碘化鉀、無水硫酸鎂和氯化鈉均為分析純，購于天津科密歐化學試劑有限公司；N-丙基乙二胺(PSA)為分析純，購于艾杰爾科技有限公司.

污染土壤樣品的采集及制備. 采集了河南濟源土壤(S1)、河南新鄉土壤(S2)、新疆石河子土壤(S3～S5)等5種土壤樣品，S1和S2為黃棕壤土、S3～S5為草甸土，用于制備農藥污染土壤樣品. 5種土壤的有機質含量(SOM)分別為10.84 g/kg(S1)、12.13 g/kg(S2)、18.56 g/kg(S3)、14.81 g/kg(S4)和16.43 g/kg(S5). 將用丙酮配置的農藥溶液加入S1～S5土壤中，過60目(0.25 mm)篩混勻，置于通風櫥，放置7 d，分別制備20 mg/kg莠去津污染土壤(使用S2)、50 mg/kg莠去津污染土壤(使用S1～S5)以及乙草胺、特丁津或撲草凈污染土壤(使用S2). 多環芳烴污染土壤(S6)采集于黑龍江某多環芳烴污染場地，其土壤有機質含量為19.24 g/kg. 土壤中主要關注的6種多環芳烴濃度分別為65 mg/kg(萘)、59 mg/kg(苊烯)、81 mg/kg(苊)、627 mg/kg(芴)、301 mg/kg(菲)、2 649 mg/kg(芘).

1.2 活化劑預加入對活化過硫酸鈉降解土壤中莠去津的影響

稱取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)置于玻璃離心管中，加入3 mL硫酸亞鐵(11.7 g/L)和檸檬酸(1.76 g/L)混合溶液，將離心管水平放入恒溫搖床中反復振蕩(25℃、180 r/min)混合. 在0、1、5、15、30、60和120 min時，往各玻璃離心管中加入3 mL過硫酸鈉溶液(10 g/L)，啟動氧化反應. 反應24 h后，用注射器從每個樣品中取出1 mL懸浮液用于過硫酸鈉濃度測試. 并將剩余樣品立即放置于冰水浴中5 min，轉移至-20 ℃的冰箱中冷凍4 h (終止氧化反應)，再冷凍干燥24 h[19]，樣品用于后續的污染物濃度測試. 每個處理設置3個平行. 在此條件下，采用電子順磁共振技術(EPR)鑒定氧化降解過程中的主要自由基. EPR儀器(Bruker A200center，德國Bruker)運行參數：中心磁場為3 360 G；微波頻率為9.43 GHz；接收增益為2.5×103；微波功率為10 mW；調制頻率為100 kHz. 選用乙醇和叔丁醇作為自由基淬滅劑[20]，結合莠去津降解率，研究了Fe2+-CA/PS體系中自由基的貢獻. 其中，乙醇淬滅SO4-·和·OH，叔丁醇主要淬滅·OH. 采用領菲啰啉分光光度法測定土壤懸浮液中的亞鐵濃度，采用鹽酸羥胺還原法測試總鐵濃度，三價鐵濃度為總鐵濃度減去亞鐵濃度[21]. 采用重鉻酸鉀容量法測定土壤有機質含量[22]. 每個測試設置3個平行.

1.3 過 硫 酸 鈉 濃 度、土 壤 類 型 和 污 染 物 種 類 對Fe2+-CA/PS體系的影響

考察過硫酸鈉濃度對活化劑預加入活化過硫酸鈉降解土壤莠去津的影響. 稱取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)置于玻璃離心管中，按過硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸摩爾比為1∶1∶0.2添加試劑. 先添加3 mL硫酸亞鐵和檸檬酸混合溶液，將離心管放入恒溫搖床中振蕩(25 ℃、180 r/min)混合. 在0、1、5、15、30、60和120 min時，向各玻璃離心管中加入3 mL不同濃度過硫酸鈉溶液啟動氧化反應，體系中過硫酸鈉的濃度分別為10.5、16.8、21、25.2和31.5 mmol/L.反應進行24 h后，取出樣品立即放置于冰水浴中5 min，然后轉移至-20 ℃的冰箱中冷凍4 h終止反應，再冷凍干燥24 h. 每個處理設置3個平行.

考察土壤類型對活化劑預加入活化過硫酸鈉降解土壤莠去津的影響. 分別稱取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S1～S5)進行試驗，具體試驗操作同1.2節所述.

考察活化劑預加入對土壤中農藥、多環芳烴等有機污染物降解效果的影響. 分別稱取3.0 g乙草胺、特丁津、撲草凈、莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)進行試驗，具體試驗操作同1.2節所述. 稱取50.0 g多環芳烴污染場地土壤(S6)，往土壤中加入10 mL的硫酸亞鐵(111.2 g/L)和檸檬酸(16.8 g/L)混合溶液，與土壤混合0、1、5、15、30和60 min后，再向各玻璃離心管中加入10 mL過硫酸鈉溶液(95.2 g/L)啟動氧化反應. 土壤體系中過硫酸鈉、亞鐵離子和檸檬酸的濃度分別為200、200和40 mmol/L. 土壤樣品在25 ℃下反應10 d. 其他操作同1.2節所述.

1.4 Fe2+-CA/PS體系氧化降解土壤中莠去津的擴大規模試驗

為進一步驗證活化劑預加入對Fe2+-CA/PS體系氧化降解土壤中莠去津影響，稱取300 g莠去津(20 mg/kg)污染土壤(S2，其飽和持水量為51%)放置于1 L燒杯中，加入60 mL硫酸亞鐵(5.56 g/L)和檸檬酸(0.84 g/L)混合溶液，機械攪拌與土壤混合0、1、5、15、30和60 min后，再向各燒杯中加入60 mL過硫酸鈉溶液(4.76 g/L)啟動氧化反應. 土壤體系中過硫酸鈉、亞鐵和檸檬酸的濃度分別為10、10和2 mmol/L，土壤含水量約為80%土壤飽和持水量. 在25 ℃下反應5 d后，采集土壤樣品分析. 其他操作同1.2節所述.

1.5 土壤中有機污染物和過硫酸鹽測試方法

土壤中農藥的測試采用QuEChERS-高效液相色譜法，PSA作為吸附劑處理干擾物質[23]. 提取液過0.22 μm有機濾膜后取0.5 mL加入含有0.5 mL超純水的液相小瓶中，渦旋振蕩30 s后置于4 ℃冰箱中，供高效液相色譜(PM1000，日本日立公司)分析，回收率為94%～98%，檢出限為5～10 μg/kg. 土壤中多環芳烴的測試采用超聲波萃取-高效液相色譜法[24]，回收率為75%～94%，檢出限為1.5～5 μg/kg. 所有結果用3次平行試驗測定的平均值表示.

采用碘化鉀分光光度法[25]測定懸浮液中過硫酸鈉濃度. 從懸浮液中移取40 μL上清液，加到10 mL超純水配置的碘化鉀溶液(0.05 g碳酸氫鈉和1 g碘化鉀)中. 反應溶液經渦旋混勻、靜置15 min后，利用分光光度計(U-2900型，日本日立公司)測試其在352 nm處的吸光度. 溶液中過硫酸鹽的標準曲線為y=10.58x+0.39〔y為過硫酸鈉濃度(mg/L)，x為352 nm處吸光度〕(R2=0.998 1，P＜0.001).

1.6 數據分析

為了考察用于降解污染物的過硫酸鈉消耗量在過硫酸鈉總消耗量中的占比，過硫酸鈉有效利用率(ηPS)計算公式：

式中，M和MPS分別為污染物降解的質量和消耗過硫酸鈉的質量，g.

用Origin 2017軟件進行數據處理. 數據差異性分析中P＜0.05代表差異顯著.

2 結果與討論

2.1 活化劑預加入對Fe2+-CA/PS體系降解莠去津的影響

由圖1可見：在亞鐵(Fe2+)、過硫酸鹽(PS)和檸檬酸(CA)初始濃度分別為21、21和4.2 mmol/L，水土比為2∶1的條件下，將檸檬酸和亞鐵混合后同時加入，Fe2+-CA/PS體系對莠去津的氧化降解反應在24 h達到平衡，莠去津的降解率為73.6%；在亞鐵活化過硫酸鹽體系(簡稱“Fe2+/PS體系”)中，莠去津的降解率也在24 h達到平衡，降解率為65.3%；在單獨PS體系中，莠去津降解緩慢，其24 h去除率小于10%.結果說明，亞鐵活化過硫酸鹽提高了過硫酸鹽的氧化降解性能，且檸檬酸的加入進一步提高了亞鐵活化過硫酸鈉對莠去津的氧化降解性能.

圖1 不同過硫酸鹽體系對土壤中莠去津的降解Fig.1 Degradation of ATZ in soils by different PS systems

由圖2可見，檸檬酸螯合亞鐵活化劑的預加入影響了Fe2+-CA/PS體系對土壤中莠去津的降解效果.土壤中莠去津的降解率與活化劑預加入時間的關系呈倒U型趨勢線. 隨著活化劑預加入時間的增加，莠去津的降解率先從62.9%(0 min)增至73.6%(5 min)，隨后降至52.2%(120 min). 其中，活化劑預加入5 min時，莠去津的降解率達最大值，比活化劑和氧化劑同時加入體系的莠去津降解率提高了17%. 分別在活化劑預加入0～5 min和5～30 min時擬合活化劑預加入時間與莠去津降解率的關系，發現莠去津降解率與活化劑預加入時間呈線性相關，兩條直線相交于活化劑預加入4.6 min，表明莠去津在活化劑預加入4.6 min時的降解率最高. 為了試驗操作方便，該研究確定活化劑預加入5 min為優化條件開展后續試驗. 同時，土壤中過硫酸鈉的消耗率隨活化劑預加入時間的增加而降低，從80.4% (0 min)降至46.3% (120 min). 總體上，氧化劑消耗率是活化劑預加入時間的冪函數(R2=0.988 9，P＜0.001). 進一步計算了過硫酸鈉的有效利用率，發現過硫酸鈉的有效利用率隨活化劑預加入時間的增加，先從3.9%(0 min)增至6.1%(5 min)，再緩慢降至5.6%(120 min). 結果顯示，活化劑預加入可以不同程度地增加過硫酸鈉的有效利用率，在預加入時間為5 min時增加效果最明顯.

圖2 活化劑預加入時間對土壤中莠去津降解率以及過硫酸鈉消耗率和有效利用率的影響Fig.2 Effects of Fe2+-CA pre-addition on atrazine degradation, persulfate consumption and oxidant utilization efficiency in soils by Fe2+-CA/PS

由圖3可見，單獨加入亞鐵的土壤懸浮液體系中，亞鐵濃度在2 h內從43.2 mg/L降至24.7 mg/L，三價鐵濃度從0.70 mg/L增至12.9 mg/L，總鐵濃度從43.9 mg/L降至37.6 mg/L. 結果表明，亞鐵可被土壤組分或空氣氧化，部分鐵會被土壤組分吸附固定. 在加入檸檬酸螯合亞鐵(Fe2+-CA)的土壤懸浮液體系中，亞鐵濃度在2 h內從43.5 mg/L降至31.4 mg/L，三價鐵濃度從0.60 mg/L增至7.60 mg/L，總鐵濃度從44.1 mg/L降至39.0 mg/L. 相比之下，檸檬酸的加入降低了體系中亞鐵的氧化速率，并降低了總鐵的吸附，表明其可增加體系中高活性的鐵物種濃度[14]. Fe2+-CA/PS體系懸浮液中亞鐵和三價鐵測試結果顯示，亞鐵濃度都低于檢出限(2 mg/L)，表明體系中亞鐵參與了氧化反應而被消耗. 結果表明，活化劑預加入時間較短時，有利于亞鐵在體系中的擴散分布，其中在活化劑預加入時間為5 min時，亞鐵濃度高達42.9 mg/L，從而對土壤中過硫酸鹽的活化作用較好. 而活化劑預加入時間較長(超過30 min)時，體系中亞鐵的氧化和吸附作用可顯著降低亞鐵濃度(約降低12.5%～27.9%)，從而降低了其活化過硫酸鹽性能及氧化劑的有效利用率(見圖2).

圖3 添加亞鐵和檸檬酸螯合亞鐵的土壤中亞鐵和三價鐵濃度的變化情況Fig.3 Changes of Fe2+ and Fe3+ contents in soils supplemented with ferrous iron or chelated ferrous citrate

2.2 Fe2+-CA/PS體系中自由基鑒定及其對土壤有機質的氧化消耗

采用電子順磁共振技術，測試了探針分子DMPO的電子順磁共振譜. 由圖4可見，存在DMPO-OH和DMPO-SO4加和物的信號，表明Fe2+-CA/PS體系中有·和·OH生成. 選用乙醇和叔丁醇作為自由基淬滅劑，研究Fe2+-CA/PS體系中兩種自由基的貢獻，其中乙醇淬滅·和·OH，叔丁醇主要淬滅·OH.由圖4可見：在活化劑和氧化劑同時加入的體系中，加入乙醇使莠去津的降解率從62.9%降至8.5%，抑制率為86.5%；而加入叔丁醇使莠去津的降解率降至52.2%，抑制率為17.0%. 比較分析顯示，·OH的貢獻率為17%，的貢獻率為69.5%，說明在活化氧化降解過程中起主要作用. 在活化劑預加入5 min的Fe2+-CA/PS體系中，加入乙醇使莠去津的降解率從73.6%降至10.5%，抑制率為85.7%；加入叔丁醇使莠去津的降解率降至63.5%，抑制率為13.7%.比較分析顯示，·OH的貢獻率為13.7%，的貢獻率為72.0%. 相比兩個體系中莠去津降解率和自由基貢獻發現，活化劑預加入5 min的體系中貢獻增大，這有利于農藥等有機污染物的降解[26].

圖4 淬滅劑對Fe2+-CA/PS體系氧化降解莠去津的影響Fig.4 Effects of quenchers on the degradation of atrazine in soils by Fe2+-CA/PS

通常情況下，過硫酸鹽氧化能夠分解土壤中30%～40%的有機質[27]. 在活化劑與氧化劑同時加入以及活化劑預加入5 min的情況下，Fe2+-CA/PS體系除了降解土壤中的莠去津外，還將土壤有機質含量從12.13 g/kg分別降至7.62和7.94 g/kg，過硫酸鈉對土壤中有機質的降解率分別為37.1%和34.5%. 其中，活化劑預加入5 min情況下土壤有機質的消耗量顯著低于活化劑與氧化劑同時加入情況下土壤有機質的消耗量(P=0.000 4)，表明Fe2+-CA/PS體系降解土壤中污染物的同時，也能氧化分解土壤有機質，且在活化劑預加入5 min的情況下，土壤有機質消耗低，有利于減少土壤有機質對氧化劑的競爭消耗，提高了污染物的降解率. 通常情況下，活化劑和氧化劑同時加入土壤時，亞鐵和土壤混合不均勻，亞鐵活化過硫酸鈉產生大量SO4-·等活性物質，不能與污染物有效接觸、充分發生反應，會被土壤有機質消耗，導致氧化劑利用率低. 而且，活性自由基會與亞鐵發生反應生成三價鐵，從而抑制氧化反應[9]. 筆者研究發現，活化劑的預加入在一定程度上可以實現活化劑在土壤中的混合程度與濃度水平的折衷，提高了活性物質的積累及其與污染物的有效接觸，從而增加了對土壤中污染物的降解效果，并提高了氧化劑的有效利用率.

2.3 過硫酸鈉濃度對Fe2+-CA/PS體系的影響

由圖5可見：增加過硫酸鈉的濃度，明顯增加了Fe2+-CA/PS體系對土壤中莠去津的降解效果. 在過硫酸鈉濃度相同的情況下，活化劑預加入時間從0 min增至5 min時，莠去津的降解率隨活化劑預加入時間的增加而增加；當活化劑預加入時間從5 min增至120 min時，莠去津的降解率隨預加入時間的增加而減小. 不同過硫酸鈉濃度條件下，莠去津的降解率都在活化劑預加入5 min時最高，并且發現活化劑預加入5 min的Fe2+-CA/PS體系對土壤中莠去津的降解率與過硫酸鈉濃度(土壤質量的0.5%～1.5%)呈極顯著正線性相關(R2=0.966 8，P=0.003)；同時與活化劑和氧化劑同時加入的體系相比，活化劑預加入5 min的體系中土壤中莠去津降解率的增加率與過硫酸鈉濃度有關. 擬合分析顯示，不同氧化劑用量下土壤中莠去津降解率的增加率隨過硫酸鈉濃度增加呈極顯著的冪函數衰減趨勢(R2=0.967 1，P＜0.001). 這表明當氧化劑用量較高時，活化劑預加入對活化氧化體系的促進效應降低. 這是因為氧化劑用量的增加可在一定程度上彌補修復藥劑混合不均勻的負面影響，但顯著增加了土壤污染修復的成本.

圖5 活化劑預加入對不同過硫酸鹽濃度的Fe2+-CA/PS體系降解土壤中莠去津的影響Fig.5 Effects of activator pre-addition on the degradation of atrazine in soils by Fe2+-CA/PS with different PS doses

2.4 土壤類型對活化劑預加入活化過硫酸鈉性能的影響

由圖6可見：在5種土壤(S1～S5)中，活化劑預加入時間從0 min增至5 min時，Fe2+-CA/PS體系對土壤中莠去津的降解率均隨活化劑預加入時間的增加而增加；當活化劑預加入時間從5 min增至120 min時，土壤中莠去津的降解率均隨預加入時間的增加而降低. 盡管不同土壤中莠去津的降解率差異較大，但都是在活化劑預加入5 min的情況下達到最大值，莠去津最大降解率為62.6%～76.9%. 進一步擬合分析發現，Fe2+-CA/PS體系對土壤中莠去津的最大降解率與土壤有機質含量呈極顯著負線性相關(R2=0.988 9，P＜0.001)，表明土壤有機質參與氧化降解過程，競爭抑制了活性物質對土壤中莠去津的降解，與2.2節中氧化處理后土壤有機質含量顯著降低的結果一致. 同時，與活化劑和氧化劑同時加入的體系相比，活化劑預加入5 min的體系對土壤中莠去津降解率的增加率為10%～17%. 活化劑預加入5 min對莠去津降解率的增加率與土壤有機質含量沒有明顯的相關性(P=0.592 4). 這表明除土壤有機質外，土壤中礦物組分等可能也參與反應，消耗了活性物質. 已有研究[16,27-28]證實，在許多氧化反應體系中，土壤有機質、鐵錳礦物等組分可消耗和競爭自由基等活性物質，導致目標污染物的降解率下降以及氧化劑的消耗.

圖6 活化劑預加入對Fe2+-CA/PS體系降解不同類型土壤中莠去津的影響以及土壤有機質含量與莠去津降解率的關系Fig.6 Effects of activator pre-addition on the degradation of atrazine in different soils by Fe2+-CA/PS and the relationship between SOM content and atrazine degradation rate

2.5 活化劑預加入活化過硫酸鈉對降解土壤中不同農藥和多環芳烴的影響

活化劑預加入對Fe2+-CA/PS體系降解土壤中不同污染物的影響規律與活化劑預加入Fe2+-CA/PS體系降解土壤中莠去津的規律相似(見圖7、8). 由圖7、8可見，土壤中3種農藥和6種多環芳烴的去除率均在活化劑預加入5 min時達最大值，土壤中乙草胺、特丁津、撲草凈的最大降解率分別為76.2%、65.4%和56.9%，土壤中萘、苊烯、苊、芴、菲和芘等6種多環芳烴的最大降解率分別為19.4%、31.7%、20.1%、20.7%、25.4%和34.1%.

莠去津、乙草胺、特丁津、撲草凈等4種農藥的疏水性相對較低(lgKOW為2.01～3.19). 由圖7可見，土壤中4種農藥的最大降解率整體上隨農藥lgKOW的增加而降低，隨農藥最高占有軌道能量(EHOMO)的增加而增加，表明活化劑預加入的活化氧化體系對于富電子、土壤吸附弱的化合物降解效果較好. 由圖8可見，對于強疏水性的多環芳烴，具有相對較低lgKOW的苊烯或高EHOMO值的芘在土壤中的降解率較高. 綜上，雖然有機污染物在土壤中的化學氧化降解過程復雜且受多種因素的影響，但有機化合物的富電子特性和土壤吸附特性是影響其在土壤中降解性能的重要因素[29-30].

圖7 活化劑預加入對Fe2+-CA/PS體系降解不同農藥的影響Fig.7 Effects of activator pre-addition on the degradation of different pesticides by Fe2+-CA/PS

圖8 活化劑預加入對Fe2+-CA/PS體系降解多環芳烴的影響Fig.8 Effects of activator pre-addition on the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by Fe2+-CA/PS

2.6 Fe2+-CA/PS體系降解土壤中莠去津的擴大規模試驗

Fe2+-CA/PS體系氧化降解土壤中莠去津的擴大規模試驗結果顯示，活化劑預加入時間從0 min增至5 min時，土壤中莠去津的降解率隨活化劑預加入時間的增加而增加；當活化劑預加入時間從5 min增至120 min時，土壤中莠去津的降解率隨預加入時間的增加而減小. 在活化劑預加入5 min的情況下，土壤中莠去津的降解率達最大值(28.4%). 與活化劑和氧化劑同時加入時土壤中莠去津的降解率(19.3%)相比，莠去津去除率提高了47%，證實了活化劑的預加入增加了Fe2+-CA/PS體系對擴大規模下土壤中莠去津的降解效果. 與實驗室試驗相比，擴大規模試驗中莠去津降解率較低，主要是因為小試研究體系中土壤量較大，水土比小(土壤含水率約為土壤飽和持水量的80%)，混合后呈泥漿狀，不利于氧化活性物質和污染物的反應[31-32]. 后續通過調整修復藥劑的比例和用量及土壤含水率參數，進一步優化活化劑預加入對過硫酸鹽體系降解土壤中有機污染物的效果.

3 結論

a)檸檬酸螯合鐵(Fe2+-CA)活化劑預加入影響了Fe2+-CA/PS體系對土壤中莠去津的降解效果，土壤中莠去津降解率與活化劑預加入時間的關系呈倒U型趨勢線，其中活化劑預加入約5 min的情況下促進效果最好，主要是因為有利于SO4-·生成，其減少了土壤有機質對氧化劑的競爭消耗，提高了氧化劑的有效利用率.

b)活化劑預加入5 min可顯著促進Fe2+-CA/PS體系對土壤中有機污染物的降解效果，適用于過硫酸鈉常用濃度、不同類型土壤和常見有機污染物(包括農藥和多環芳烴)，其促進程度與過硫酸鹽用量、土壤類型、污染物種類有關.

c)莠去津污染土壤修復擴大規模試驗證實了活化劑預加入5 min可顯著增加Fe2+-CA/PS體系對土壤中莠去津的降解效果，與活化劑和氧化劑同時加入體系相比，莠去津降解率提高了47%.