基于源頭治理的催化裂化煙氣及二次污染物綠色減排技術

姜秋橋，趙東越，鳳孟龍，沙昊，朱凱，宋海濤

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

1 前言

國家對于污染氣體排放的規定日趨嚴格。2015年頒布的《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015），對催化裂化再生煙氣SO2的排放限值調整為100mg/m3，重點保護區域SO2排放質量濃度要求≤50mg/m3；對煙氣中NOx的排放限值由240mg/m3加嚴至200mg/m3，特別地區要求NOx排放質量濃度≤100mg/m3。在實際生產過程中，未被處理的再生煙氣SOx質量濃度為500—6000mg/m3，NOx質量濃度為100—1000mg/m3，因此煙氣必須經過凈化處理后才能達到排放要求。大多數煉廠為催化裂化裝置增加了一系列煙氣后處理設施，如濕法脫硫技術、選擇性催化還原技術和低溫氧化技術等控制煙氣SOx和NOx。但近年來普遍反映后處理設施具有運行成本高、設備腐蝕、系統結鹽等問題，而且易導致“有色煙羽”以及廢水中氨氮和化學需氧量（COD）等二次污染物排放。

本項目團隊經過十余年的技術研發及工業應用實踐，結合流化催化裂化裝置反應-再生工況特征，開發了基于源頭治理的催化裂化煙氣及二次污染物綠色減排技術。通過催化助劑將再生燒焦過程中產生的氣態污染物原位脫除，同時優化脫硫脫硝后處理設施操作，可降低其運行負荷，消控“有色煙羽”，降低廢水中氨氮、COD、溶解性總固體（TDS）等二次污染物排放，抑制系統結鹽，延長裝置運行周期。針對尚無煙氣后處理設施或裝置檢修、開停工等特殊工況，亦可通過應用強化助劑控制煙氣污染物排放。該技術集成催化材料創新、綠色生產技術創新和應用模式創新，榮獲中國環境保護產業協會2022年度環境技術進步獎一等獎。

2 技術創新點

2.1 催化材料創新

2.1.1 揭示焦炭N 轉化路徑，開發基于NH3催化轉化新材料的雙機理NOx減排助劑

建立瞬態燃燒反應器，多維度模擬工業催化裂化再生器燒焦過程，首次從顆粒微區揭示焦炭N 轉化路徑[1]。受體相氧擴散速率影響，燒焦過程中催化劑顆粒表面為還原氣氛，隨著軟焦層燃燒產生熱量向內部硬焦層擴散，硬焦層N 向還原態中間體NH3和氰化氫（HCN）轉化，HCN 熱力學不穩定，在再生器反應溫度下迅速水解為NH3。隨著NH3擴散遠離催化劑表面并接觸體相氧，被最終轉化為NOx。受N 物種演化模型啟發，結合工業實測數據，提出轉化NOx前驅體NH3的脫硝思路：在NH3被體相氣氛氧化前，將其快速催化轉化為N2，從源頭上實現NOx減排。該技術設計開發了以催化轉化NH3為核心功能的催化新材料，同時融合傳統CO 催化還原NOx路線作為輔助脫硝功能，進而開發出雙機理高效NOx減排助劑。該雙機理脫硝助劑的性能相較傳統助劑大幅提高，在不同再生工況下均能發揮顯著效果。

2.1.2 實現催化材料氧化位點與堿性位點近距耦合，提高催化助劑SOx捕集性能

再生煙氣SOx轉移催化作用原理相對較為成熟[2]：在再生器中，催化材料氧化活性組元（CeO2）將煙氣中SO2氧化為SO3，SO3與堿性組分（MgO）反應生成穩定的金屬硫酸鹽，隨再生催化劑循環到提升管反應器中，在干氣和水蒸氣作用下被還原為H2S（硫磺回收），同時堿性位點得以再生，循環回再生器中再次發揮SOx捕集作用。從以下三個關鍵點可提升SOx捕集性能：

（1）抑制成膠過程中堿性組分與酸性基質的反應，降低其對黏結性能的影響，從而將催化助劑中MgO 活性組分含量提高10%—15%；

（2）改善SOx在孔道內擴散性能，提高SOx吸附速率；

（3）將溶液中Ce3+以高分散形式吸附并錨定在堿性組分臨近位點，促進堿性位點和氧化還原位點近距耦合，從而提高SOx捕集過程中氧物種傳遞效率，同時有助于將氧化生成的SO3物種快速轉移到堿性位點，避免氧化組分在反應過程中因生成硫酸鹽/氧硫酸鹽而失活，大幅提升助劑的SOx捕集性能。

2.2 綠色生產技術創新

采用淺度膠溶技術保持膠體流動性，促進活性組分均勻負載，進一步將焙燒爐含酸尾氣引入噴霧干燥過程，實現對霧滴的二次膠溶，成功解決了焙燒尾氣處理問題和淺度酸化制備顆粒耐磨損性能問題。建成5000t/a 的FCC 助劑生產線。再生器密相床層中上部為煙氣污染物轉化關鍵區域，為降低助劑顆粒堆密度、保障其流化到床層中上部充分發揮催化作用，采用組合基質結合水熱擴孔技術，大幅降低助劑堆密度，流化因子可達到與平衡劑基本相當的水平。

2.3 應用模式創新

2.3.1 首次示范源頭治理與后處理設施組合的煙氣及二次污染物減排方案

建立H2O2化學吸收-離子色譜SO3檢測方法，實現工業現場SO3的快速準確檢測。率先開展高空“有色煙羽”無人機采樣試驗和濾片顯微觀測、洗液分析技術，實現對煙氣中常規與非常規污染物的全面分析。在國際上首次完成硫轉移劑消控濕法脫硫“有色煙羽”工業示范，奠定了催化助劑源頭減排與后處理組合的煙氣及二次污染物綜合治理技術基礎。工業實踐中，通過應用增強型RFS 硫轉移劑結合濕法脫硫操作優化，實現脫硫塔負荷降低≥90%、廢水鹽含量降低≥80%，“有色煙羽”拖尾基本消除，煙氣SOx濃度穩定達到《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）限值要求。

2.3.2 創立催化助劑工業應用技術經濟模型

基于硫轉移劑在多套催化裂化裝置中應用的基礎數據，對不同原煙氣SO2濃度對應的捕硫因數（PUF）進行計算擬合，創新性提出五種典型再生工況下硫轉移劑PUF 的預測方法，并基于堿液實時價格計算得到增強型RFS 硫轉移劑與后處理設施組合方案可實現的經濟效益模型[3]，為煉廠應用硫轉移劑與濕法脫硫協同治理污染物提供最優效益方案。

2.3.3 靈活應對實際工況，開發高適配性助劑應用模式

針對無助劑加注系統以及再生器操作敏感裝置，開發助劑與主催化劑重力混倉復配“一站式”應用技術，實現助劑與主催化劑前置充分均勻混合，可降低勞動強度，減少裝置擾動，提高助劑使用效果。中科煉化工業數據表明，應用該技術后，節省了助劑添加的人工成本，而且煙氣SOx脫除率從90.4%進一步提高到93.8%。為解決脫硫與脫硝反應所需環境氣氛的矛盾，提出并實踐了脫硫脫硝助劑順序組合應用技術，先應用雙機理RDNOx脫硝助劑擺脫低過剩氧控制煙氣NOx排放操作區間，再加注增強型RFS 硫轉移劑高效控制煙氣SOx排放，以實現煙氣SOx和NOx同時高效脫除。北海煉化先應用RDNOx脫硝助劑將過剩氧提高1 個百分點，同時保障煙氣NOx穩定達標，再應用增強型RFS 硫轉移劑，實現煙氣SO2從4760mg/m3降低至2150mg/m3。

3 成果轉化情況及環境和經濟效益

增強型RFS 硫轉移劑及RDNOx脫硝助劑先后在中國石化、中國石油、中海油等近60 套催化裝置上推廣應用。增強型RFS 硫轉移劑和RDNOx脫硝助劑能在不增加設備投資的情況下，實現煙氣SOx、NOx高效源頭減排，為煉廠節省成本超3 億元/a，助力企業實現產值超150 億元/a。近三年應用該技術累計減少SOx排放8.5 萬t 并實現硫磺資源化回收、減少NOx排放1.4 萬t，節省堿液35 萬t 以上，減少廢水鹽排放超18 萬t，并成功解決催化裂化濕法脫硫“有色煙羽”沉降問題，顯著改善煉化企業員工和廠區周邊人民群眾的生產生活環境，具有顯著的經濟效益和社會效益。

基于源頭治理的催化裂化煙氣及二次污染物綠色減排技術有力保障了煉化企業重點核心裝置平穩運行，推動了相關行業技術進步。聚焦污染物轉化化學及催化材料理性設計、綠色生產，打通了基礎研究到工業應用的全流程。踐行源頭治理與末端治理相融合的綠色減排方案，實現環境、經濟和社會效益。系統應對煉化轉型不同工藝工況，支撐煉化企業高質量發展。