揮發性有機物催化控制研究進展與應用

何熾，程杰，郝鄭平，3*

（1.西安交通大學，西安 710049；2.中國科學院大學，北京 101408；3.中國環境保護產業協會廢氣凈化專業委員會，北京 100045）

隨著我國經濟和城市化的快速發展，工業源排放所致的城市空氣污染問題日趨嚴峻。揮發性有機物（VOCs）是大氣細顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前體物，減排與控制VOCs 是實現PM2.5和O3協同控制的關鍵。“十四五”期間，VOCs 替代SO2列入大氣環境質量的約束性指標，VOCs 污染防治將成為大氣污染控制的關鍵與重點。現階段，我國VOCs 的排放量尚處于高位，VOCs 治理工作基礎依然薄弱，已經成為大氣環境治理領域最明顯的短板之一。當前VOCs 的末端治理技術主要包括吸附、冷凝、催化氧化、吸附濃縮-（催化）燃燒、等離子體分解、生物凈化、熱力燃燒、光催化降解等，其中催化凈化具有起燃溫度低、凈化效率高、二次污染少、設備簡單、運行費用低、操作管理方便等優勢，是工業有機廢氣治理的主流技術。由于VOCs 排放源復雜，針對不同類型有機污染物[直鏈烴、芳香烴、含氧VOCs、含雜原子（鹵素/氮/硫）VOCs 等]的催化轉化與反應，催化劑的起燃溫度、凈化效率等存在差異。

1 烴類VOCs 催化控制進展

1.1 直鏈烴催化控制進展

乙烷、丙烷等低碳烷烴廣泛存在于石油化工、煤化工等工業過程，C-H 鍵活化斷裂是烷烴催化氧化的速控步驟[1，2]。目前用于烷烴氧化的催化劑主要包括負載貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物[3]。Pt 基和Pd 基催化劑具有較優異的低溫氧化性能[4]，但高溫穩定性和抗中毒能力不足制約了其工業應用。通過構筑限域體系可有效防止貴金屬活性中心燒結。Peng等[5]采用原位無模板法制備了包裹在介孔單晶分子篩內中的Pd 納米顆粒催化劑（Pd@IM-S-1 見圖1），有效解決了傳統Pd 催化劑水熱穩定性差的問題。硫中毒是導致貴金屬催化劑活性降低的主要原因，目前主要采取在催化劑表面構筑犧牲位以弱化活性位點與SO2等含硫物種的結合。Nadezda 等[6]通過在Pd/Al2O3催化劑表面構筑Pt0來優先吸附SO2，從而抑制Pd 活性位點的硫中毒（見圖2）。

圖1 Pd@IM-S-1 催化劑的高溫穩定性

圖2 Pt-Pd/Al2O3 催化劑抗硫中毒機制

過渡金屬氧化物主要通過其陽離子d 軌道與C-H鍵σ/σ*軌道相互作用/電子耦合，實現C-H 鍵的活化斷裂[7]。研究發現，由多種過渡金屬組成的復合金屬氧化物可通過形貌和結構構建、晶面工程、缺陷工程、酸刻蝕等方法提高其對烷烴的低溫氧化活性，而且復合結構受溫度和水蒸氣沖擊的影響較小[8]。Zhang 等[9]發現Ni 摻雜的NiCo2O4尖晶石氧化物具有優異的低溫活性和抗水性（見圖3）。

圖3 NiCo2O4 尖晶石氧化物的抗水性

烯烴（乙烯、丙烯等）廣泛存在于石油裂解的排放過程，C=C 和C-H 鍵的活化氧化是其催化降解的關鍵。研究發現，烯烴在負載型貴金屬催化劑上的氧化符合Mars van Krevelen 機理，烯烴分子與晶格氧反應導致陰離子空位的出現[10]，催化劑的氧化還原性能是決定其活性的重要因素。將V、W、Mo、Cr、Co、Ti 和Ce 的氧化物作為電子助劑可提升催化劑的烯烴氧化性能[11]。Marco 等[12]通過將Co 摻雜到Pd-ZnAl 體系中，弱化了金屬Zn/Al-O 鍵，提高了催化劑的丙烯氧化活性。此外，金屬摻雜可優化載體與活性位點間的作用，提高催化劑穩定性。

1.2 芳香烴催化控制進展

芳香烴（苯、甲苯、二甲苯等）是一類重要的有機溶劑和化工原料，廣泛存在于煤焦化、石油化工、涂料生產等工業過程。負載型貴金屬（Pd、Pt 等）催化劑因較弱的金屬-氧鍵能，具有優異的低溫活性和反應穩定性。催化劑表面貴金屬分散度、金屬間及貴金屬-載體間相互作用對芳香烴催化氧化至關重要[13]。研究發現，g-C3N4結構均勻且具有豐富的氮配位位點，可以有效錨定貴金屬顆粒，提高其分散性，而且可作為電子供體促進O2活化[14]。Wang 等[16]認為Pt和Ru 金屬間的相互作用可提高催化劑的氧化還原性能，提升催化劑活性[15]。同時，在Ru-CeTiO2催化劑中Ru 與載體CeO2相互作用形成Ru-O-Ce 的物種，可加速表面氧遷移和電子轉移，提高氧化性能。

過渡金屬（Co、Mn、Cu 等）具有價態易調變、氧物種豐富等優點在芳香烴催化氧化領域被廣泛研究[17，18]。Li 等[19]認為與單一金屬負載催化劑相比，V-Cu/ZSM-5 復合過渡金屬催化劑具有更優的低溫還原性、更高的電子轉移率和更豐富的表面氧物種，有利于甲苯活化轉化（見圖4）。Zn 摻雜的ZnCoOx催化劑（Zn/Co 摩爾比為0.05）在催化消除苯、甲苯時表現出優異的活性和耐久性（見圖5）[20]。

圖4 V-Cu/ZSM-5 上的甲苯氧化示意圖

圖5 ZIF 衍生ZnCoOx 催化劑的微觀結構及氧化活性

1.3 含氧VOCs 催化控制進展

醛醇類VOCs 廣泛存在于制藥、包裝印刷等工業過程[21]，其催化活化過程涉及分子C-O/C=O 鍵活化及后續C-H 鍵斷裂[22]。對于負載型貴金屬基催化劑，調節催化劑表面羥基分布、增加催化劑表面Br?nsted 酸含量、優化貴金屬活性相的狀態（粒徑、氧化態、分散度等）及其與載體的匹配度是提升其醛醇類VOCs 低溫降解效率的有效手段[20]。Cui 等[23]構建了一種Na 改性的Pt/TiO2催化劑，該催化劑實現室溫下異丙醇的完全氧化。研究證實鈉離子的摻雜促進了·OH 活性物種的形成，并進一步提升了異丙醇在催化劑表面的活化效率。對于單一/復合過渡金屬氧化物催化劑，調控過渡金屬配位結構、缺陷結構、表面摻雜/改性及晶面優化，能有效改善過渡金屬氧化物的醛醇類污染物活化及轉化性能。Sun 等[24]通過調控水滑石衍生氧化物MnAlO 催化劑的骨架結構，提升了其Mn3+物種和化學吸附氧物種的含量，從而促進了乙醛的低溫氧化。

酮酯類VOCs（丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等）廣泛應用于印刷、涂料、醫藥等工業領域[25-28]。該類污染物分子低溫較難被活化且氧化中易產生多元醇類副產物，其氧化過程與分子C=O 鍵活化及催化材料表界面活性位的氧化還原循環有關[29，30]。酮酯類有機分子C=O 鍵中O 原子處的電子云密度較高，因此構筑缺電子Mδ+活性中心可提升該類污染物分子的吸附和活化效率。

目前研究主要集中于通過調控負載型貴金屬基催化材料的金屬-載體相互作用來提升貴金屬活性中心與載體的電子轉移性能。Dong 等[31]報道在AgrGo/MnO2催化劑表面，石墨烯通過充當電子受體或轉移通道促進了Ag 到δ-MnO2的電子轉移，加速乙酸乙酯的高效活化及其向乙酸中間體的快速轉化（見圖6）。Jiang 等[32]通過調節單原子Pt 的配位結構，差異化構筑了豐富的Ptδ+活性中心，實現了丙酮的低溫高效活化（見圖7）。此外，構筑雙金屬復合活性中心可以抑制酮酯類污染物氧化過程中的異味副產物[33]。He 等[34]通過Pt-Mn2O3/SiO2表面Pt-MnOx復合活性中心的結構調控，減弱了α-H 在Pt 物種表面的吸附，抑制了多元醇類異味副產物。Wang 等[35]發現RuxMny/meso-TiO2催化劑中RuxMny雙組分活性中心的協同效應促進了多級氧物種遷移轉化效率，抑制了醇類副產物的生成（見圖8）。

圖6 Ag-rGo/MnO2 上乙酸乙酯的氧化機理

圖7 Pt1-CuO 上丙酮的活化機理

圖8 RuxMny/meso-TiO2 結構示意圖及其甲乙酮氧化機理

1.4 含雜原子VOCs 催化控制進展

含雜原子（N、S、Cl、F、Br）VOCs 廣泛來源于垃圾焚燒、氯堿化工、制藥等工業過程[36，37]。NVOCs 催化氧化不僅要兼顧催化劑的低溫活性和高N2選擇性，同時需抑制NOx等有毒副產物的生成。研究表明，具有還原特性的Cu 基催化劑可有效提升N2選擇性。催化劑表面酸強度和Cu 位點分散度是影響催化性能的主要因素。具有豐富酸性位點的Cu 基分子篩催化劑（Cu/ZSM-5、Cu/MOR、Cu/MCM-22、Cu/Hβ 和Cu/SAPO-34 等）在丙烯腈、正丁胺、N-N二甲基甲酰胺等催化氧化中具有優異性能[38-41]。為提升低溫活性，研究者構筑了貴金屬位點-SCR 位點（Pd/Pt-Cu）耦合催化劑用于NVOCs 催化氧化，可同時促進分子C-C 和C-N 鍵的高效活化，實現了活性和N2選擇性的同步提升（見圖9）[36，42]。

圖9 正丁胺的氧化活性和N2 選擇性

在含S、Cl、F、Br 等雜原子VOCs 的催化過程中，活性位（尤其是貴金屬催化劑）易與雜原子結合導致催化劑失活，而且氧化過程中的雜原子易與中間體結合產生大量有毒副產物[43]。因此，過渡金屬及稀土（Cr、Co、Ce、La、Y 等）氧化物，在含S/Cl/Br/F 的VOCs 催化氧化中應用廣泛[44-47]。研究發現，在催化劑界面建立電子轉移循環通道，有助于提升甲硫醇催化氧化效率和反應穩定性能（見圖10）[43，45]。納米結構介孔的CuO-MnO-CeO2催化劑具有較豐富的氧化物種（Cu2+、Mn3/4+等）和良好的低溫反應活性，可加速氯苯的高效氧化[48]。

圖10 Cr-Al2O3 上CH3SH 的氧化機制

酸性位點被證實有助于C-S/Cl/Br/F 鍵的活化和斷裂，并可促進活性位點上S、Cl、Br、F 等原子的脫附，避免催化劑中毒及毒副產物產生。在CeO2中摻入W 元素可形成Lewis 酸（W6+）和Br?nsted 酸（W=OH），加速CVOCs 分子轉化并促進WOx上Cl 的脫附，實現Cl-VOCs 高效轉化[49]。同樣，具有獨特氧化還原性能和高濃度親電物種的Co3O4/CeO2材料可有效加速C-Br 鍵斷裂，實現二溴甲烷的低溫、高效轉化[50]。引進SO42-可促進ZrO2-SiO2超強酸催化劑對CHF3的高效熱解（產物主要為C2F4和C3F6），獲得94.6%的CO2優異選擇性[51]。

在催化劑應用方面，據不完全統計，國內催化劑市場規模在5 億元左右。國外催化劑廠商發展較早，知名催化劑制造商的產品種類豐富且性能優良，其應用范圍主要占據高中端的催化劑市場。國際知名企業包括Clariant、日揮觸媒等。隨著我國VOCs 治理產業的快速發展，國產催化劑產品質量與技術含量在不斷提升，部分產品在國內市場上具備較強的競爭力。但也存在部分催化劑企業從事著低端的催化劑生產工作，對產品研發不夠重視，產品技術水平較低。催化劑發展方向是向高活性、高選擇性、長壽命，并且逐漸依據下游客戶需求提供個性化、多樣化的催化劑產品。技術發展方向是貴金屬減量化、非貴金屬催化材料開發與應用以及適應行業排放特點的催化劑研究與開發。

2 總結與展望

VOCs 減排與控制對改善和提升我國空氣質量具有重要意義。VOCs 催化劑主要包括負載型貴金屬（Pt、Pd、Ag 等）催化劑和過渡金屬（Co、Mn、Cu等）氧化物催化劑。貴金屬催化劑因較弱的金屬-氧鍵，具有較優異的低溫氧化性能，催化劑孔隙結構、表面酸堿性、貴金屬分散度、價態、金屬間相互作用對其催化反應性能具有重要影響，但如何有效降低貴金屬催化劑成本、提升其在實際工況下的高溫水熱穩定性和抗中毒能力仍存在挑戰。過渡金屬具有價態易調變、氧物種豐富、抗中毒能力較強等優點，用于含氧、氮、硫、鹵素等VOCs 的催化凈化，但較低的反應活性是限制其規模化應用的瓶頸。

構建差異化多功能中心（多元金屬中心、金屬-酸/堿中心等）反應體系或添加稀土助劑，實現污染物及氧分子的協同吸附活化，可改善催化劑反應性能。針對直鏈烴和芳香烴催化氧化，發展具有發達孔隙結構、豐富缺陷位、強界面相互作用的催化劑體系（多孔材料，核殼材料等），提高催化劑上污染物分子的低溫活化氧化效率和催化劑反應穩定性；針對Cl/Br/F-VOCs 催化降解，發展具有豐富酸中心、優異氧化還原性和氧遷移速率的催化劑體系，提升污染物的低溫活化速率和反應選擇性；針對S-VOCs 催化降解，發展具有團簇化活性中心、富酸位點的催化劑體系，增強催化劑的耐硫性和抗積碳性能；針對NVOCs 催化降解，構建具有豐富孔隙結構和弱酸中心、氧化-還原雙功能耦合的催化劑體系，提升催化劑活性與N2選擇性。

盡管研究者在VOCs 催化凈化上已做了大量富有成效的工作，但由于工業VOCs 有機廢氣來源、成分及性質的復雜性，還有許多問題需要解決，未來的研究將主要圍繞：（1）結合污染物排放特點和行業特征，針對性研發高匹配度的催化反應體系。聚焦真實環境，揭示多種反應介質（H2O、NOx、SO2、多組分VOCs 等）對VOCs 催化反應過程的影響機制；（2）發展對中間物種、產物快速響應的在線檢測手段和流場/熱場模擬技術（同位素示蹤、同步輻射、激光診斷等），為高性能催化劑開發和工業催化裝置優化提供依據；（3）研究適用于工業實際應用的高性能整體式催化劑，實現催化劑成本和性能優化，提升反應器床層運行穩定性；（4）研究催化劑失活機制（碳沉積、活性位點中毒、燒結、變性、遷移/流失等）和再生/資源回收技術；（5）開發能在溫和條件下實現VOCs（醛酮、低碳烴等）高值化利用的催化轉化技術，實現高濃度有機廢氣的資源化利用。