電感耦合等離子體發射光譜法測定彩色鉛芯中的鈣、鋁、鎂和鈦的前處理方法比較

摘 要：為了探究微波消解方法中氫氟酸加入對鈣、鋁、鎂和鈦測試結果的影響，用微波消解法和干灰化法對比測試了含有機材質的彩色鉛芯中的鈣、鋁、鎂和鈦。其中微波消解法變化氫氟酸添加量并用鹽酸作對比。干灰化法用硫酸碳化后灰化，灰化產物用稀酸溶解。所有溶液用ICP-OES測試。結果表明，微波消解法不加入氫氟酸時其中的鈦元素不能完全溶出導致結果偏低（僅為正常值的14%），而鈣、鋁和鎂元素含量隨著氫氟酸添加量的增大而減小（最低僅為正常值的30%），添加鹽酸則不存在這種現象。干灰化法各元素測試結果與正確加酸的微波消解法接近，相對標準偏差（RSD）均小于5%。因此，測試高含量的鈣、鋁和鎂元素時應避免加入氫氟酸，而測試鈦元素時則需要加入氫氟酸或硫酸。

關鍵詞：彩色鉛芯，微波消解，干灰化，氫氟酸，電感耦合等離子發射光譜儀

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.05.039

0 引 言

微波消解法是美國環保署US EPA3051A，USEPA3052的推薦方法[1，2]，所測元素有Al、Ca、Mg等26種。兩種方法除針對的材質有差異外，最大的不同是后者加入氫氟酸，更可能實現樣品的全消解。目前，微波消解法在建材、藥品、食品、礦產、冶金等領域得到廣泛應用和發展[3-7]。

針對硅質和有機基體，US EPA3052推薦的經典加酸為硝酸加適量氫氟酸。在實踐中發現氫氟酸的加入會增大這些樣品完全消解的概率，同時也會使高含量的Ca、Al和Mg的測試結果偏低，而Ti元素則相反。當前市場上的聚合物類標品還沒有以Ca、Al、Mg、Ti為目標元素的，為此選擇一個這些元素含量較高的樣品進行對比試驗，以期找出氫氟酸加入對測試結果的影響。

干灰化法常用來測試一些難揮發的元素，特別適合一些難以消解的有機樣品。美國材料實驗協會ASTM D4004-06即推薦該方法測試橡膠中的鉛、鋅、銅和錳[8]。文獻[9-11]分別用干灰化法測試食品中的鋁、聚乙烯管材中的鈣和鐵、原油中的鈣和鎂等元素，結果符合要求。因此，本文用灰化法對結果進行補充驗證。為了單獨探討氫氟酸添加對各個元素測試結果的影響，設計了一系列微波消解空白加標實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICP-OES（Agilent 5110， 配置耐氫氟酸進樣系統及炬管），微波消解儀（CEM，Mars 6 Classic），馬弗爐（上海鉅晶，SXL-1200C），塑料漏斗，電子天平（精確至±0.1mg），10mL玻璃容量瓶，25mL、50mL、100mL塑料容量瓶，石英坩堝（50mL），濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸（優級純），超純水，Ca、Al、Mg、Ti標準溶液（1000mg/L）。

1.2 實驗方法

微波消解：將樣品剪成粒徑小于5mm的顆粒，稱取0.1g（精確到0.0001g）樣品10份，兩個為一組，在加入7mL硝酸的基礎上分別加入0、1.0、2.0、3.0和4.0mL氫氟酸，升溫程序為40分鐘升溫到195℃并保溫30分鐘。待樣品管冷卻到室溫，定容至50mL塑料容量瓶中。同時做方法空白，以同樣的方法稱取6個樣品，兩個為一組在加入7mL硝酸的基礎上，分別加入1.0、2.0、3.0mL鹽酸，消解、定容方法同上。

灰化：稱取6份0.1g樣品（精確到0.0001g）在石英坩堝中，滴入1mL濃硫酸，在電熱板上加熱，待樣品完全碳化、白煙冒盡后從電熱板上取下，放入馬弗爐中，60分鐘內升溫到550℃，保溫90分鐘。待樣品冷卻后取出，兩個為一組，分別加入10mL 50%（體積比，下同）的稀硝酸、50%的稀鹽酸和25%硝酸-25%鹽酸混酸，在電熱板上加熱30分鐘以上，并用超純水定容至50mL塑料容量瓶。

空白加標：兩個為一組，在微波消解罐中加入7mL硝酸和3mL氫氟酸并依次加入0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mL 1000mg/L Al標準溶液，微波消解程序同上，最后用超純水定容到50mL容量瓶中。在微波消解罐中加入3.5mL硝酸和1.5mL氫氟酸并依次加入1.5、2.0、3.0mL 1000mg/L的Al標準溶液，微波消解程序同上，最后用超純水定容到25mL容量瓶中。同樣的方法做Ca、Mg和Ti的空白加標實驗。

配制標準曲線：分別移取1mL濃度為1000mg/L的 Ca、Al、Mg和Ti標準溶液至10mL容量瓶內，用5%硝酸定容到刻度，得到濃度為100mg/L的中間標準溶液。分別移取0、0.1、0.5、1.0、2.0和5.0mL的中間標準溶液至100mL容量瓶中，用5%硝酸定容，得到濃度為0、0.1、0.5、1.0、2.0和5.0mg/L的標準曲線校正液。

儀器測試條件：功率：1.2kW；泵速：12r/min；提升時間：15s；穩定時間：15s；讀數時間：5s；觀察方式：軸向；觀察高度：8mm；霧化器流量：0.7L/min；等離子體氣流量：12L/min；輔助氣流量：1.0L/min。

待測元素的波長：Ca、A l、Mg和Ti的主波長分別為396.847、396.152、279.533、336.122nm，參考波長分別為3 9 3 . 3 6 6、2 3 7. 312、2 8 0. 2 70、334.941nm。

樣品測試：校準曲線的線性相關系數（R 2）≥0.995。測試空白和樣品，如果測試結果超出線性最高點用5%硝酸稀釋后再測試。

2 結果與討論

2.1 添加氫氟酸對微波消解測試結果的影響

彩色鉛芯中各元素的微波消解和干灰化消解測試結果見表1。隨著氫氟酸添加量的增大，Ca、Al和Mg元素的測得值逐漸降低，回收率（以不添加氫氟酸的微波消解和灰化法測試結果平均值為真值，下同）最低分別為38%、30%，32%，這是因為形成了氟化物沉淀[12]，和觀察到溶液底部有沉淀的現象相一致。微波消解方法不添加氫氟酸時，不論是只添加硝酸或者添加鹽酸，Ca、Al和Mg測得值與灰化方法基本一致，兩種方法間的相對標準偏差（RSD）均小于5%，說明微波消解法不添加氫氟酸結果可信。而Ti元素則由于氫氟酸的加入才使其回收率（以添加氫氟酸的微波消解和灰化法測試結果平均值為真值，下同）達到要求，從不添加氫氟酸的最低14%上升到最高103%。樣品中通常添加二氧化鈦，二氧化鈦在硝酸和鹽酸體系中難以溶解，而添加了氫氟酸之后，二氧化鈦與氫氟酸反應生成易溶的TiF6[2-12]，測得值趨于穩定，回收率介于101%和103%之間。因此，測試Ti元素時，添加氫氟酸是必要的。

微波消解空白加標試驗，結果見表2和表3。

由表2可見，Ca的添加范圍為2～100 mg/kg，回收率為94%～10%，隨著添加Ca添加濃度的增大，標準偏差變大，在50 mg/L左右即出現了較為明顯的沉淀損失，這和彩色鉛芯樣品的測試情況相同。在2～120 mg/L 的范圍內，Al元素空白加標的回收率都在95%-105%之間，沒有表1所示明顯的沉淀損失，其原因需要進一步研究。由表3可見，Mg的添加范圍為2～80mg/kg，回收率為93%～7%。隨著Mg濃度的增加，其回收率降低很明顯，10 mg/L時即出現很明顯的沉淀損失。

Ti元素的添加范圍為10～120mg/kg，回收率為98%～108%。這些基本印證了表1的測試結果。

2.2 鹽酸對微波消解測試結果的影響

在微波消解方法中添加鹽酸樣品的Ca、Al、Mg和Ti回收率分別為：99%～102%，96%～102%，99%～102%和16%～23%，詳見表1。總體來說添加鹽酸對這幾種元素影響不大，與只添加硝酸的測試結果接近。

2.3 干灰化消解測試結果

干灰化消解法中，稀鹽酸溶解的樣品沉淀較少，但不同酸溶解對這幾種元素測試結果的影響不明顯，Ca、Al、Mg和Ti測試結果的RSD（%）分別為1.2，2.3，0.3，3.6，均小于5%，詳見表1。各元素的測試結果和正確加酸的微波消解方法測試結果一致，RSD（%）分別為：1.5，4.2，1.3和3.4。

Ti元素灰化法測得值與加氫氟酸的微波消解法測得值較為接近，應該是灰化時加入了硫酸，二氧化鈦與硫酸形成了TiOSO4[12]，在550℃時TiOSO4尚未分解為二氧化鈦，而TiOSO4溶于鹽酸和硝酸。

3 結 論

從以上分析可以看出，對于彩色鉛芯這類有機質樣品，消解方法通常有微波消解法和干灰化法。微波消解法測試鈣、鎂、鋁這類容易形成氟化物沉淀的元素時，應盡量避免加入氫氟酸，測試鈦元素時則需要加入氫氟酸。干灰化法對于鈣、鎂、鋁和鈦這些難揮發元素是適用的，灰化前需要用濃硫酸對樣品進行碳化，不但可以減少樣品燃燒飛濺的損失，也使鈦元素易于溶出。經典方法US EPA3052推薦加入硝酸和氫氟酸進行微波消解，但測試工作中要根據樣品材質和測試元素，對消解試劑進行調整，以期對復雜基體中的目標元素實現準確測定。

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作者簡介

段宗煉，通信作者，碩士研究生，工程師，研究方向為消費品無機元素檢測。

（責任編輯：袁文靜）