原位制備CaCO3微納米流體及摩擦學性能研究*

蘇道昕 孫建林 黃 瑛 唐華杰 賀佳琪

(北京科技大學材料科學與工程學院 北京 100083)

納米粒子由于界面與表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，近年來在潤滑領域受到廣泛關注[1]。目前，納米粒子潤滑添加劑主要有碳基納米粒子[2-3]、納米單質金屬[4]、納米氧化物[5]、納米硫化物[6]、納米無機鹽[7]等。關于納米粒子在潤滑劑中的作用機制，大致可以總結為滾珠軸承效應、薄膜潤滑機制、自修復功能和微量磨削作用4種[8]。雖然納米粒子作為潤滑添加劑有著廣闊的應用前景，但納米粒子較高的表面能導致其易于團聚[9]，往往需要使用物理或化學的方法進行表面改性以解決分散性問題[10]。此外，繁瑣的制備流程也限制了納米粒子在潤滑領域的大規模應用。為此，借鑒微乳液法在潤滑劑內原位合成納米粒子，可以巧妙地利用微乳液結構，力圖在合成納米粒子的同時解決納米粒子的團聚問題，將納米粒子的制備、分離、表面改性、再分散等工序簡化在一步內完成，能夠進一步優化納米潤滑粒子的制備工藝。

利用微乳液的結構，可以將分散相作為微反應器，反應產物的尺寸被分散相所限制，從而可制得納米粒子。反應終止后，表面活性劑包覆在反應產物外層，降低了納米顆粒的表面能，抑制納米粒子團聚形成二次顆粒[11]。相關研究人員利用微乳液的特殊結構對納米粒子進行制備、修飾、復合或通過調整工藝參數，實現了納米粒子的尺寸與性能控制。閔潔等人[12]在Triton X-100/正己醇/水/環己烷微乳體系中制備出具有核/殼復合結構的磁性Fe3O4-SiO2納米粒子，并對比了一步法與二步法制備工藝對產物微觀結構的影響。俞鑫等人[13]在Triton X-114/異丙醇/水/環己烷微乳體系中成功制備出納米錫銀銅粒子，并研究了制備工藝參數對納米錫銀銅粒子熔點的影響。ZHOU等[14]在Triton X-100/正己醇/水/正庚烷微乳體系中成功制備LaMgAl11O19納米粉體，通過電導法對該微乳體系的擬三元相圖進行繪制。然而，現有研究大多采用C6～C8直鏈烴或環烷烴微乳體系，因碳鏈較短難以滿足潤滑需求，并且分離出納米粒子后，殘留的微乳液還會造成環境問題。CaCO3作為一種綠色潤滑添加劑近年來得到廣泛應用。徐楠等人[15]的研究表明，納米CaCO3加入潤滑脂中表現出良好的減摩抗磨特性，且粒子尺寸會影響摩擦學性能。王元超等[16]使用脂肪酸與季銨鹽對CaCO3粒子進行改性并分散到500SN基礎油中，結果表明改性后的粒子具有良好的分散穩定性。因此，在菜籽油微乳體系內原位合成CaCO3微納米粒子，能夠在發揮潤滑作用的同時，實現粒子的表面改性。

本文作者制備了菜籽油/Span 80/TX-7/C4H9OH/H2O的W/O型微乳液，并分別以Na2CO3與CaCl2溶液作為水相在該體系下原位合成了CaCO3微納米粒子。使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對原位合成的CaCO3粒子的微觀結構進行表征，并通過四球摩擦磨損試驗評價了含CaCO3微納米粒子的微乳體系的摩擦學性能。隨后，借助激光共聚焦顯微鏡和SEM對摩擦表面進行分析以揭示相關的極壓抗磨機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

菜籽油、失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span 80)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-7)、亞磷酸二正丁酯、2,6-二叔丁基對甲酚、Na2CO3、CaCl2、正丙醇、正丁醇、正戊醇等。

1.2 CaCO3微納米流體的制備

(1)向菜籽油中加入極壓劑亞磷酸二正丁酯、抗氧化劑2,6-二叔丁基對甲酚、表面活性劑與助表面活性劑，加熱至40～60 ℃并攪拌，待各類添加劑充分溶解后冷卻至25 ℃作為微乳液油相。隨后，在持續攪拌過程中向微乳液油相中滴加水溶液，混合液表現為澄清的琥珀色，此時即為增溶了少量水的不含CaCO3的微乳液。若繼續滴加水溶液直至呈現出渾濁外觀，則過量的水將以宏觀小水滴的形式存在，說明超出了體系的最大增溶水量。

(2)在微乳液中原位合成CaCO3粒子，具體制備流程如圖1所示。首先，使用濃度為0.115 mol/L的Na2CO3水溶液作為水相制備微乳液A，再以濃度為0.269 mol/L的CaCl2水溶液作為水相制作微乳液B。將微乳液A與微乳液B以7∶3的質量比混合，隨著水相之間不斷碰撞、聚結和分裂，水相中的物質不斷交換，Na2CO3與CaCl2在水相微反應器內接觸后反應形成沉淀。攪拌2 h并靜置12 h使反應充分進行，制得含CaCO3微納米粒子的微乳液。

圖1 CaCO3微納米流體制備工藝流程

文中制備4組具有不同組成的潤滑劑，分別為菜籽油、微乳液油相(不含水)、不含CaCO3微乳液(W/O型膠團)、含CaCO3微乳液(W/O型膠團+CaCO3)。各組潤滑劑均含有0.7%(質量分數)的亞磷酸二丁酯與2,6-二叔丁基對甲酚分別作為極壓劑與抗氧化劑。

1.3 HLB值與助表面活性劑對最大增溶水量的影響

文中微乳液體系的納米粒子在水相內生成，含水量會直接影響到制得納米粒子的含量與粒徑大小，故微乳液體系最大增溶水量越大，越有利于對納米粒子在更大范圍內進行調控。微乳液增溶能力主要受表面活性劑HLB值與微乳體系的匹配程度、助表面活性劑、鹽度、溫度等影響，由此對表面活性劑HLB值與助表面活性劑對最大增溶水量的影響展開研究。

表面活性劑包含親水的極性基團與親油的非極性基團，表面活性劑分子對油或水的綜合親和力稱為親水親油平衡值(hydrophile-lipophile balance,HLB)。表面活性劑的HLB值對微乳液的類型、增溶能力等至關重要，HLB>7時易形成O/W型微乳液，HLB<7時易形成W/O型微乳液。非離子型復配表面活性劑的HLB值可由各組分表面活性劑的HLB值根據質量比加權平均計算得出。調整Span 80與TX-7的比例，得到HLB值為6與7的復配表面活性劑，不添加助表面活性劑，分別制備2組微乳液，邊攪拌邊滴加去離子水并記錄最大增溶水量。由于TX-7的增溶能力顯著優于Span 80，故HLB值為7時體系的最大增溶水量為11.23%(質量分數)，而HLB值為6時體系的最大增溶水量僅為1.38%(質量分數)。非離子型表面活性劑的HLB值會隨著溫度升高而降低。對已滴加過量去離子水的2組微乳液進行加熱，HLB值為7的微乳液增溶水量提高，外觀由渾濁轉變為澄清，而HLB值為6的微乳液依然渾濁。故菜籽油微乳液的最佳HLB值處于6～7之間，考慮到摩擦過程中潤滑劑溫度升高，文中使用HLB值為7的復配表面活性劑制備菜籽油微乳液。

助表面活性劑通過影響油水界面處的內聚能，進而影響微乳液體系的增溶能力。選用正丙醇、正丁醇、正戊醇作為助表面活性劑取代部分表面活性劑，并對比未添加助表面活性劑時的情況，分別制備菜籽油微乳液，滴定各微乳液最大增溶水量如表1所示。其中，使用正丁醇作為助表面活性劑時該微乳體系增溶水量最大。

表1 不同助表面活性劑下的最大增溶水量

1.4 CaCO3微納米流體摩擦學性能研究

使用MS-10A型四球摩擦磨損試驗機對4組具有不同相組成的潤滑劑進行摩擦學性能測定。長磨實驗參照標準SH/T 0189—2017進行，能夠得到各組潤滑劑的摩擦因數(μ)和磨斑直徑(WSD)，實驗條件設定為轉速1 200 r/min、溫度25 ℃、時間60 min、載荷392 N。按照標準GB/T 3142—2019評定各組潤滑劑的極壓性能，即最大無卡咬負荷(PB值)，實驗條件設定為轉速1 450 r/min、溫度25 ℃、時間10 s。實驗所用鋼球為GCr15軸承鋼，直徑12.70 mm，硬度64～66HRC。使用SEM與激光共聚焦顯微鏡對各潤滑條件下摩擦表面的2D、3D形貌與粗糙度進行表征。

2 結果與分析

2.1 微乳體系轉變過程與CaCO3粒子形貌控制

2.1.1 微乳體系轉變過程

制備的W/O型微乳液體系隨水溶液加入發生的轉變過程如圖2所示。當水相含量較少時，微乳液相組成為增溶了少量水或未增溶水的球狀W/O型膠團(見圖2(a))，表面活性劑與助表面活性劑分布在油水界面處，表面活性劑的頭部朝向水相，尾部朝向油相。隨著水溶液的不斷加入，部分球狀W/O型膠團向層狀轉變(見圖2(b))。油水界面膜曲率減小，油相與水相呈層狀交替排列。由于CaCO3的反應過程發生在水相的微反應器內，故粒子尺寸受到膠團尺寸的限制。

圖2 隨水的加入微乳體系的轉變過程

2.1.2 含水量對CaCO3粒子形貌的影響

制備不同含水量的微乳液并原位合成CaCO3粒子，將CaCO3微納米流體以6 000 r/min的轉速離心30 min，去除上層清液后，使用乙醇、丙酮對底部沉淀進行洗滌、超聲、過濾、烘干，分離出CaCO3粒子，使用FE-SEM對CaCO3粒子形貌、尺寸與元素分布進行表征，結果如圖3所示。含水量為7%(質量分數)時，CaCO3粒子為球狀，平均粒徑約56 nm。含水量為9%(質量分數)時，除球狀外，還形成了梭形薄片狀的CaCO3粒子，長軸約17 μm，短軸約4 μm，受層狀膠團厚度限制厚度為納米級。含水量為14%(質量分數)時，球形粒子的比例顯著降低，CaCO3以梭形薄片狀為主，且尺寸增大，長軸約20 μm，短軸約5 μm。含水量為14%(質量分數)時，分離出的粒子的元素分布如圖3(d)所示，表明成功原位合成了CaCO3微納米粒子。CaCO3粒子的生長形貌受表面活性劑引導、微反應池形狀尺寸、具體的反應過程等因素控制。丁楊等人[17]對比了不同微乳液體系下制備的CaCO3粒子，認為微乳法制得CaCO3粒子形貌受表面活性劑、助表面活性劑、鈣源等的影響。孫建華等[18]在Triton X-100/乙醇的層狀溶質液晶體系中發現，制備的CaCO3粒子可隨時間延長發生Ostwald陳化，由細小的納米顆粒生長為梭形乃至納米帶，但析出的CaCO3納米微粒仍受到層狀液晶厚度的限制。俞佩佩和陳雪梅[19]以六偏磷酸鈉作為晶形控制劑，使用碳化法成功制備出單分散的紡錘形碳酸鈣粒子。

圖3 水分質量分數為7%(a)、9%(b)、14%(c)的微乳體系中原位合成的CaCO3粒子形貌及元素分布(d)

2.2 摩擦學性能研究

2.2.1 層狀膠團的減摩作用

圖4所示是菜籽油、微乳液油相、不含CaCO3的微乳液、含CaCO3的微乳液在四球長磨實驗中摩擦因數隨時間的變化曲線。菜籽油組代表傳統的油基潤滑劑，摩擦因數受基礎油的直接影響，潤滑效果在各組潤滑劑中表現相對最差，平均摩擦因數約為0.061。微乳液油相的平均摩擦因數約為0.056，表面活性劑分子以未增溶水的反相膠團形式分散于菜籽油中，這些表面活性劑分子的極性端可以吸附在摩擦面表面，并在摩擦過程中起到一定潤滑作用，故潤滑效果優于菜籽油。不含CaCO3的微乳液的平均摩擦因數約為0.027，層狀膠團含有大量表面活性劑分子，當表面活性劑的極性基團吸附在金屬表面時，層狀膠團會在表面活性劑分子的引導下平行吸附于摩擦面，使得滑動剪切發生在易于剪切的烷基鏈之間[20]，因此層狀的膠團結構可以顯著降低摩擦面的摩擦因數。含CaCO3的微乳液平均摩擦因數約為0.027，與不含CaCO3的微乳液接近，這表明該體系良好的減摩效果主要與微乳液結構有關，同時CaCO3粒子分散良好，沒有發生團聚對潤滑造成不利影響[21]。

圖4 各組潤滑劑的摩擦因數曲線

2.2.2 CaCO3粒子的極壓抗磨作用

通過四球摩擦磨損實驗，得到的各組潤滑劑的摩擦學性能如表2所示。相較于純油潤滑，很多情況下水的加入往往會加劇磨損[22]，表中兩組微乳液的磨斑直徑相對更大，可能與較高的含水量有關。CaCO3粒子的加入使微乳液的pB值提高、磨斑直徑降低，說明其具有極壓抗磨作用。由于CaCO3粒子生成于微乳液水相內，其外部的非離子表面活性劑在空間位阻的作用下可以有效抑制團聚發生。劉海水等[23]通過微乳體系成功制備納米鐵粒子，在透射電鏡下觀察到粒子被幾納米厚的表面活性劑所包裹。SHRESTHA等[24]使用微乳法制備納米銀粒子，證明表面活性劑可抑制粒子團聚從而提高分散穩定性。在摩擦過程中，梭形薄片狀的CaCO3粒子平行于摩擦面分布，金屬表面吸附有表面活性劑分子的極性端，而表面活性劑的烷基鏈處于油相中。CaCO3在微乳液中分布示意圖如圖5所示。

表2 各組潤滑劑的pB值、平均磨斑直徑與摩擦因數

圖5 CaCO3在微乳液中的分布

將長磨實驗后的鋼球依次使用石油醚、無水乙醇多次清洗，對摩擦面進行表征。圖6所示為不含CaCO3微乳液和含CaCO3微乳液潤滑條件下四球長磨磨斑的2D、3D形貌及表面輪廓曲線。不含CaCO3微乳液潤滑條件下的摩擦面有較大的黏著磨損痕跡與明顯的磨粒磨損痕跡；摩擦過程產生的磨粒分布于潤滑劑中并隨潤滑劑流動，在進入摩擦面時被強制咬入形成孔洞，形成新的磨粒進一步加重磨損；沿磨斑中心區域垂直于磨痕方向測得表面線粗糙度Ra為0.431 μm。含CaCO3微乳液潤滑條件下的摩擦面磨痕細小均勻，線粗糙度Ra為0.362 μm。因此，CaCO3粒子可以減少摩擦面的表面缺陷，并改善表面粗糙度。

圖6 不含CaCO3微乳液 (a)與含CaCO3微乳液(b)潤

進一步觀察并對比不含CaCO3微乳液與含CaCO3微乳液潤滑條件下的磨斑表面與摩擦入口區形貌，并使用X射線能譜儀(EDS)對部分選區進行元素分析，結果如圖7所示。從圖7(a)可看出，不含CaCO3微乳液潤滑下的摩擦表面磨痕寬且深，并存在大量凹坑、裂紋與黏著磨損。從圖7(c)可看出，含CaCO3微乳液潤滑下的摩擦表面磨痕細膩，無明顯的黏著磨損痕跡。從圖7(b)可看出，不含CaCO3微乳液潤滑條件下，在潤滑劑進入摩擦表面的入口區域存在大量磨損粒子沉積。在局部高溫高壓作用下，磨損粒子被壓入或粘著于摩擦入口區表面，部分磨損粒子被強制咬入摩擦表面造成更多磨損。從圖7(d)可看出，含CaCO3微乳液潤滑下，摩擦入口區呈現出類似拋光的狀態，沒有發現磨損粒子壓入或粘著于表面。

圖7 不含CaCO3微乳液潤滑下的磨斑形貌(a)與摩擦入口區形貌(b)、含CaCO3微乳液的磨斑形貌(c)與摩擦入口區形貌(d)以及各選區元素分析結果(e)

如圖7(e)所示，對選區的EDS分析表明，不含CaCO3微乳液潤滑條件下，沉積在摩擦入口區的磨損粒子以鐵及其氧化物為主，且存在較多的碳；含CaCO3微乳液潤滑條件下，摩擦入口區與磨斑表面成分差別不大，并觀察到清洗后仍殘留在磨斑表面的CaCO3梭形薄片，其附近區域含碳量較高，說明CaCO3梭形薄片受表面活性劑改性效果良好。CaCO3在水相形成，受外層表面活性劑的改性作用，可以提高CaCO3的分散能力、表面吸附性并防止顆粒團聚。邊界潤滑或混合潤滑狀態下，接觸區域沒有足夠的液體潤滑劑來防止金屬之間的直接接觸，此時微納米顆粒可以改善潤滑狀態[21]。梭形薄片狀CaCO3粒子可以隔開兩金屬表面的微凸起，抑制其直接接觸形成黏著結合點，從而避免相對運動時結合點斷裂形成凹坑或磨粒；同時梭形薄片狀CaCO3粒子附著于金屬表面，可防止磨粒對金屬表面造成破壞。因此，CaCO3粒子可以起到改善摩擦面的表面質量、降低黏著磨損并提高潤滑劑極壓性能的作用。

3 結論

(1)制備W/O型菜籽油/Span 80/TX-7/C4H9OH/H2O微乳體系，并在此體系下成功原位合成CaCO3微納米粒子。隨體系含水量提高CaCO3納米粒子由平均粒度約56 nm的球狀逐漸轉變為長軸約17 μm，短軸約4 μm，厚度為納米級的梭形薄片為主，且其尺寸可受含水量控制。

(2)層狀膠團在表面活性劑的作用下平行吸附于摩擦面，滑動剪切發生在易于剪切的烷基鏈之間，因而具有極其優異的減摩效果，在四球摩擦磨損實驗中，該體系相較于菜籽油潤滑劑的摩擦因數降低了約55.74%。

(3)梭形薄片狀CaCO3在原位合成的同時被表面改性，在摩擦過程中可吸附于摩擦表面，具有一定的極壓作用并可以抑制摩擦過程中表面微凸體之間的直接接觸，減少黏著磨損并防止磨粒對摩擦面的磨粒磨損，從而改善表面粗糙度，提高表面質量。