聚醚醚酮增強(qiáng)聚四氟乙烯力學(xué)性能模擬研究*

張 潛 湯赫男 王 妍 趙 晶

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 遼寧沈陽(yáng) 110870)

PTFE因具有良好的化學(xué)惰性、耐高溫性能以及摩擦因數(shù)低等特性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械密封、石油化工、航空航天等領(lǐng)域[1]。隨著科技進(jìn)步，PTFE已經(jīng)不能滿足高精設(shè)備所需的性能要求，研究PTFE的改性方法具有重要意義[2]。

PTFE的改性方式主要有表面改性、填充改性和共混改性3種。景亞賓[3]對(duì)PTFE進(jìn)行萘鈉活化處理，研究表明黏附性高于未處理的 PTFE。SHEN等[4]研究了納米氧化硅填充對(duì)PTFE復(fù)合材料摩擦性能的影響，結(jié)果表明PTFE 復(fù)合材料的摩擦因數(shù)大幅降低。楊東亞等[5]用PEEK改性PTFE，考察 PEEK 含量對(duì)PTFE/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。祁淵等人[6-7]研究了納米Al2O3填料增強(qiáng)PEEK/PTFE復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明10%PEEK/PTFE具有最佳的抗磨損性能和最低的摩擦因數(shù)。

PEEK具有良好的耐腐蝕性、抗疲勞性、輕量化以及低成本等特性[8-9]，應(yīng)用于條件比較苛刻的機(jī)械摩擦環(huán)境以及航天輕質(zhì)化應(yīng)用中。DEZ-PASCUAL等[10]研究了聚醚酰亞胺(PEI)對(duì)PEEK/單壁碳納米管復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明PEI的加入提高了復(fù)合材料的剛度。楚婷婷等[11]采用熱模壓工藝制備PEEK/PTFE復(fù)合材料，研究復(fù)合軸承材料拉伸強(qiáng)度、邵氏硬度和摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明摩擦因數(shù)隨PEEK含量的增加顯著降低。PTFE/PEEK共混材料的研究相對(duì)較少，且多以試驗(yàn)研究為主，缺少微觀角度下的復(fù)合物共混增強(qiáng)機(jī)制研究。

隨著分子力場(chǎng)理論逐漸完善和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的進(jìn)步，分子模擬技術(shù)廣泛應(yīng)用于新材料研發(fā)與應(yīng)用中，相比實(shí)驗(yàn)研究，分子模擬技術(shù)表現(xiàn)出更為快捷的特點(diǎn)，并降低了研究成本。Material Studio(MS)分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件，具有模塊多、數(shù)據(jù)整合處理高效等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越多被應(yīng)用于納米高分子材料研究[12-16]。本文作者采用MD的研究方法，通過(guò)MS軟件模擬分析，研究不同配比的PTFE/PEEK共混材料的力學(xué)性能。

1 模型體系

1.1 模型建立

采用MS中Build模塊中的Homopolymer，選擇10個(gè)重復(fù)單元長(zhǎng)的PTFE分子鏈作為單元體來(lái)建立PTFE分子動(dòng)力學(xué)模型。選擇10個(gè)重復(fù)單元長(zhǎng)的PEEK分子鏈作為單元體來(lái)建立PEEK分子動(dòng)力學(xué)模型，分別如圖1和圖2所示。建立一個(gè)尺寸為3 nm×3 nm×3 nm的周期性立方晶格，在Amorphous Cell模塊中，基于蒙特卡羅“隨機(jī)數(shù)”的計(jì)算方法，在packing下按照設(shè)定密度2.2 g/cm3隨機(jī)搭建PTFE/PEEK不同共混比為100/0、95/5、90/10、85/15、80/20的PTFE分子鏈和PEEK分子鏈無(wú)定型混合模型，如圖3所示。

圖1 PTFE分子鏈模型結(jié)構(gòu)

圖2 PEEK分子鏈模型結(jié)構(gòu)

圖3 不同比例的PTFE分子鏈和PEEK分子鏈的無(wú)定形混合模型：

1.2 幾何優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)平衡

為了獲得全局和局部的最小能量配置，對(duì)上述的分子無(wú)定形模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)的平衡過(guò)程。采用一次最速下降法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行幾何優(yōu)化，設(shè)置能量收斂精度為10-5kJ/mol，力的收斂精度設(shè)置為10-2kJ/(mol·nm)，采用共軛梯度法對(duì)復(fù)合材料繼續(xù)進(jìn)行幾何優(yōu)化，設(shè)置收斂精度同最速下降法，直至體系達(dá)到所設(shè)置的收斂精度平衡。

將幾何優(yōu)化后的模型進(jìn)行2次動(dòng)力學(xué)平衡計(jì)算，其目的是為了消除分子體系內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力。第一次動(dòng)力學(xué)平衡在298 K的溫度條件下，設(shè)置模擬總時(shí)長(zhǎng)為0.5 ns，模擬步長(zhǎng)為1 fs，溫度控制器選擇Andersen恒溫器的NVT(正則)系綜運(yùn)行。第二次動(dòng)力學(xué)平衡在298 K的溫度條件和101 kPa的壓力條件下，設(shè)置模擬總時(shí)長(zhǎng)為0.5 ns，模擬步長(zhǎng)為1 fs，壓力控制器選擇Berendsen恒壓器的NPT(等溫等壓)系綜運(yùn)行。力場(chǎng)的選擇采用MS軟件的COMPASS力場(chǎng)進(jìn)行計(jì)算，適用于所有的分子模型構(gòu)建以及復(fù)合材料的性能模擬以及計(jì)算，其中范德華力的計(jì)算采用 Atom based 法，靜電力作用的計(jì)算采用Ewald法，截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.25 nm。

1.3 力學(xué)性能模擬及計(jì)算

1.3.1 力學(xué)性能模擬

對(duì)優(yōu)化平衡后的模型，選取在NPT動(dòng)力學(xué)平衡模型的最后一幀的構(gòu)型，再進(jìn)行200 ps的NVT動(dòng)力學(xué)平衡，其余參數(shù)設(shè)置與第一次NVT動(dòng)力學(xué)平衡參數(shù)設(shè)置一致。采用恒應(yīng)變法對(duì)第二次NVT動(dòng)力學(xué)平衡的最后40 ps的構(gòu)型進(jìn)行力學(xué)性能的計(jì)算，對(duì)整個(gè)PTFE/PEEK復(fù)合材料體系的6個(gè)方向(x,y,z,xy,xz,yz)，分別施加4次應(yīng)變?chǔ)?(-0.003,-0.001,0.001,0.003)，其中最大應(yīng)變幅值為0.003，其余收斂精度與幾何優(yōu)化的收斂精度保持一致，保證體系內(nèi)部能量達(dá)到最低。

1.3.2 力學(xué)性能分析

對(duì)此復(fù)合材料的力學(xué)性能分析主要從彈性模量、體積模量和剪切模量3個(gè)方面進(jìn)行計(jì)算與分析。根據(jù)維里應(yīng)力定義可以計(jì)算出復(fù)合材料各個(gè)方向上的應(yīng)力分量，彈性模量可以利用公式Ei=σi/εi、σi=Cijεj和εi=Sijσj計(jì)算得出，其中σi為應(yīng)力、εi為應(yīng)變、Cij為剛度矩陣、Sij為柔度矩陣。復(fù)合材料體系的體積模量B和剪切模量G的計(jì)算如公式(1)—(4)所示，最后根據(jù)Voigt-Reuss-Hill理論(如公式(5)、(6)所示)可估算出復(fù)合材料體系的實(shí)際體積模量BH和剪切模量GH。

BV=[C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23]/9

(1)

GV=[C11+C12+C33+3C44+3C55+3C66-

C12-C13-C23]/15

(2)

BR=1/(S11+S22+S33+2S12+2S13+2S23)

(3)

GR=15/[4(S11+S22+S33-S12-S13-S23)+

3(S44+S55+S66)]

(4)

BH=[BV+BR]/2

(5)

GH=[GV+GR]/2

(6)

式中：BR、BV分別為Reuss體積模量、Voigt體積模量；GR、GV分別為Reuss剪切模量、Voigt剪切模量。

PTFE/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表1所示。表1中：EX、EY和EZ分別代表X、Y、Z3個(gè)方向上的彈性模量；EAvg為平均彈性模量。

表1 PTFE/PEEK共混復(fù)合材料力學(xué)性能參數(shù) 單位：GPa

根據(jù)表1可以看出，相比于純PTFE，添加一定質(zhì)量的PEEK確實(shí)可以提高復(fù)合材料X、Y、Z3個(gè)方向上的彈性模量、體積模量和剪切模量，但不同比例的PEEK的加入對(duì)復(fù)合材料整體的力學(xué)性能產(chǎn)生不同程度影響。

由表1還可知，PTFE/PEEK共混比例為95/5、90/10、85/15和80/20的復(fù)合材料的最大彈性模量分別為2.27、2.39、2.25和1.63 GPa。模擬數(shù)據(jù)結(jié)果表明：共混比例為95/5、90/10和85/15的復(fù)合材料的最大彈性模量與純PTFE(2.24 GPa)材料相比，分別提高了1.3%、6.7%和0.4%；共混比例為80/20的復(fù)合材料的最大彈性模量與純PTFE材料相比，降低了72.8%；其中共混比例為90/10的復(fù)合材料的彈性模量提升效果最為顯著。

基于蒙特卡羅“隨機(jī)數(shù)”的計(jì)算方法，PEEK分子鏈的加入，PEEK分子鏈在晶胞中處于隨機(jī)位置分布，由于共混材料的各向異性，使最大彈性模量的分布也為隨機(jī)方向。共混材料的最大彈性模量隨著PEEK添加量增大而減小，是因?yàn)镻EEK的加入逐漸阻礙了PTFE大分子鏈間的滑移，而且PEEK鏈和PTFE鏈之間沒(méi)有化學(xué)鍵將其連接，所以材料內(nèi)部存在缺陷，易引起應(yīng)力集中，使彈性模量降低。

由表1還可知，PTFE/PEEK共混比例為95/5、90/10、85/15和80/20的復(fù)合材料的體積模量分別為0.70、1.31、1.33和0.87 GPa。該模擬數(shù)據(jù)結(jié)果表明：共混比例為90/10和85/15的復(fù)合材料的體積模量與純PTFE材料體積模量(1.03 GPa)相比，分別提高了27.2%和29.1%；共混比例為95/5和80/20的復(fù)合材料的體積模量與純PTFE材料相比，分別降低了32.0%和15.5%；其中共混比為90/10和85/15的2種復(fù)合材料抗體積變化能力二者相差不大，比其他比例增強(qiáng)效果明顯。

復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)利用FFV=Vf/Vtotal=(Vtotal-1.3Vw)/Vtotal計(jì)算，其中Vtotal和Vf分別表示總體積和自由體積，1.3Vw和Vw分別表示填充體積和范德華體積。計(jì)算的復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)如圖4所示。FFV變化趨勢(shì)與復(fù)合材料的體積模量變化趨勢(shì)表現(xiàn)出良好的一致性，當(dāng)共混比例為90/10和85/15的復(fù)合材料的分子自由體積比沒(méi)有被分子占據(jù)的體積更小，分子鏈的擴(kuò)散性和活動(dòng)性相比其他比例更低，所以抗拉伸性能增強(qiáng)。共混比例為95/5和80/20的復(fù)合材料的分子鏈流動(dòng)性更強(qiáng)，在拉伸過(guò)程中分子鏈運(yùn)動(dòng)使得晶胞變形不均勻，因此拉伸性能下降。

圖4 PTFE/PEEK復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)

由表1還可知，PTFE/PEEK共混比例為95/5、90/10、85/15和80/20的復(fù)合材料的剪切模量分別為0.88、0.91、0.56和0.48 GPa。該模擬數(shù)據(jù)結(jié)果表明：共混比例為95/5和90/10的復(fù)合材料的剪切模量與純PTFE材料剪切模量(0.80 GPa)相比，分別提高了10.0%和13.4%；共混比例為85/15和80/20的復(fù)合材料的剪切模量與純PTFE材料相比，分別降低了30.0%和40.0%；其中共混比為95/5和90/10的2種復(fù)合材料抗剪切變化能力近似，比其他比例提高較顯著。

對(duì)比表1中PTFE/PEEK共混材料與純PTFE材料彈性模量，不難看出，加入PEEK之后對(duì)于整個(gè)復(fù)合材料體系的X、Y、Z3個(gè)方向上的彈性模量影響更大，整個(gè)趨勢(shì)波動(dòng)明顯，這表明由于PEEK的加入使得PTFE/PEEK共混材料的各向異性尤為明顯。

以PTFE/PEEK共混比為90/10的復(fù)合材料為例，如圖5所示，PTFE分子鏈易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在利用MS軟件充分的結(jié)構(gòu)平衡優(yōu)化后，解決了PTFE分子鏈團(tuán)簇問(wèn)題。力學(xué)性能分析中，由于分子間相互作用和周期性邊界條件，使分子鏈有扭曲彎曲現(xiàn)象，PTFE分子鏈和PEEK分子鏈形成了較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)均勻分布在X、Y、Z3個(gè)平面上，使PTFE/PEEK共混材料具有良好的對(duì)抗外界形變能力，所以加入PEEK后對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯提升。但當(dāng)PEEK加入過(guò)量時(shí)，分子鏈在有限的晶胞體積內(nèi)延伸不一致，不能達(dá)到良好的分散性，晶胞內(nèi)出現(xiàn)不均勻形變，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中，所以復(fù)合材料的力學(xué)性能在PEEK填充量達(dá)到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)有明顯下降。

圖5 平衡后的 PTFE/PEEK 共混物的分子鏈構(gòu)型:

2 模擬結(jié)果的驗(yàn)證

復(fù)合材料的平均彈性模量可以反映材料的抗拉伸能力，如表1所示，當(dāng)PEEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)復(fù)合材料抗拉伸能力大幅度降低。隨著PEEK的加入阻礙了PTFE大分子鏈間的滑移，兩者沒(méi)有化學(xué)鍵作用連接在一起，復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中，抗拉性能下降，這與楊東亞等[5]在PEEK填充PTFE復(fù)合材料抗拉伸性能研究以及楚婷婷等[11]在PEEK/PTFE復(fù)合水潤(rùn)滑軸承材料拉伸強(qiáng)度研究中有良好的一致性。

楊東亞等[5]對(duì)PTFE/PEEK復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度研究結(jié)果表明：PTFE/PEEK共混比為90/10的復(fù)合材料的剛性最好，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值142.6 kJ/m2，此后隨著PEEK含量的繼續(xù)增加，沖擊強(qiáng)度逐漸下降。結(jié)合圖6所示的彈性模量、體積模量和剪切模量3個(gè)參數(shù)綜合趨勢(shì)，共混比為90/10的復(fù)合材料3個(gè)參數(shù)都大幅提高，表明復(fù)合材料剛性最強(qiáng)、韌性最高。隨著PEEK加入比例的增加，導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性下降，抗形變能力弱難以吸收沖擊能；并且復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中，脆性增加，降低了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，模擬結(jié)果與上述文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

圖6 PTFE/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

借助MS軟件，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法得出不同共混比的PTFE/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)論如下:

(1)隨著PEEK含量增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能才提高后顯著下降，PTFE/PEEK共混材料配比為90/10時(shí)力學(xué)性能表現(xiàn)最優(yōu),該復(fù)合材料的彈性模量大幅提高，即抗形變能力增強(qiáng)；體積模量和剪切模量明顯提高，即復(fù)合材料抵抗體積變化和剪切變形的能力增強(qiáng)。

(2)共混比為85/15的復(fù)合材料體積模量有提高，共混比為95/5的復(fù)合材料剪切模量也有提高。隨著PEEK共混比例增加到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之后，3種力學(xué)性能參數(shù)均顯著下降，復(fù)合材料剛性和韌性減弱，復(fù)合材料抗拉伸能力大幅度降低，抗拉性能下降。

(3)模擬結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出良好的一致性：共混比為90/10的復(fù)合材料剛性最強(qiáng)、韌性最高，具有良好的抗沖擊能力，驗(yàn)證了該模擬方法的準(zhǔn)確性。