CO2催化轉化催化劑研究現狀

潘冠福，麻媛媛，徐定華，杭晨哲，劉揚

中國計量科學研究院

CO2過度排放是全球變暖、極端天氣和荒漠化等環境問題的主要誘導因素之一。中國作為CO2排放量較高的國家之一，面臨著巨大的壓力。但我國的工業化進程尚未完成，CO2排放量不會立即停止增長，無法僅靠少排或不排實現控碳目標[1]。將CO2定向轉化為有價值的化學品、能源與材料，可以緩解環境問題，并減緩人類對化石能源的依賴，將豐富、價廉、可再生的CO2變廢為寶，以部分替代化石原料，滿足可持續發展需求，是具有重要意義的研究方向[2-3]。但CO2氣體固有的熱力學穩定性和動力學惰性導致其活化難度大、轉化率和產率較低，構建合理的催化體系是提升轉化率的最佳途徑。CO2催化轉化主要通過熱催化、光催化、電催化、太陽能光熱協同催化和生物催化等技術實現。其中熱催化適用范圍最廣，應用場景最多，反應條件最易控制。工業催化劑的生產過程由于要滿足大批量生產要求，且生產工序復雜，導致成品催化劑性狀及性能常具有不穩定性。國際知名的化工企業如巴斯夫、阿托菲娜、ABB及中國石化等都已經具備成熟的催化劑生產線，但催化劑產品主要應用于常規化學原料的生產。根據全球CO2處理的需求，CO2資源化轉化會逐步發展為多領域、多產業鏈的重要工業手段，催化劑的性能評價受到自身性狀、反應空速、溫度、壓力及抗老化性能等多種因素影響，開發活性好、性能穩定且適合大批量生產的CO2轉化催化劑并建立標準化的評價方法具有重要意義。

1 CO2催化轉化機理

CO2是有16電子的直線型分子[4]，依據Lewis酸堿理論，CO2既可以屬于Lewis酸，即碳原子作為親電中心；又可以是Lewis堿，氧原子作為親電中心。采取適當的方法輸入電子或者在反應中奪取其他分子的電子是活化CO2的有效途徑。如圖1所示，碳原子的2個sp雜化軌道分別與2個氧原子生成σ鍵，碳原子上2個未參與雜化的p軌道與sp雜化軌道呈直角，并且在側面同氧原子的p軌道分別肩并肩發生重疊，生成2個3中心4電子的離域π鍵，分子中碳原子處于最高氧化態+4價，CO2的標準吉布斯自由能為-394.38 kJ/mol，分子化學性質穩定，是不易發生反應的惰性氣體。CO2的活化通常需要借助催化劑，且在較高的溫度和壓力下以克服熱力學能壘，因而目前對CO2轉化的研究也常圍繞催化劑展開。

圖1 CO2電子結構示意Fig.1 Electron structure diagram of CO2

CO2催化的產物依據碳鏈長度可分為C1產品（如甲烷、甲醇、CO）和C2+化學品；依據含官能團可分為含氧類產物（如甲醇、甲酸、二甲醚、低碳醇等），烯烴類產物（如低碳烯烴），烷烴產物（如汽油等）。CO2轉化主要是從甲醇[5]、逆水氣變換（RWGS）結合費-托（FT）[6]和 CO2直接費-托[7]3 類路徑生成。無論哪種反應路徑，由于CO2具有極高的惰性和高C——C耦合壁壘，最終問題都集中在高活性和高選擇性的催化劑研發上。目前，主要有均相和非均相2種催化劑類型。均相催化劑（如Ru-、Pd-、Rh-和Ir-基催化劑）對甲酸和甲酸鹽的合成有較好效果，但由于價格昂貴、儲量小、合成難而不適合大規模工業生產；非均相催化劑（如Cu-、Fe-和Ni-基催化劑）更具工業應用前景，但這類催化劑在熱反應過程中存在逐漸失活或選擇性較差的問題。金屬氧化物兼具較好的催化活性和抗老化能力，但決定催化性能的催化劑表面氧空穴狀態和晶格氧與吸附氧數量會隨著反應過程衰減。催化劑的選用和催化反應供能方式等主要由催化目標產物所決定。因此，筆者以CO2催化轉化的代表性產物進行分類來介紹目前CO2轉化催化劑的研究進展，以期為CO2催化轉化的進一步研究與應用提供理論依據。

2 催化劑研究現狀

2.1 CO2催化制甲烷催化劑

CO2甲烷化催化劑主要分為貴金屬、非貴金屬和非金屬基3類。貴金屬催化劑主要包括Ru、Rh、Pt、Pd及Au等，其中Ru基催化劑的研究較多[8-9]。普遍認為，Ru在CO2甲烷化方面比過渡金屬擁有更高的活性，且Ru催化劑的熱穩定性較好，不易發生燒結或者失活現象，缺點是Ru的儲量少，價格昂貴。Sharma等[10]研究了Ni、Co、Pd和Ru摻雜二氧化鈰的CO2甲烷化行為，發現在450 ℃下Ce0.96Ru0.04O2和Ce0.95Ru0.05O2的性能最優異，CO2的轉化率高達55 %，甲烷選擇性達99 %。Karelovic等[11]研究了Rh的粒徑對Rh/γ-Al2O3上CO2甲烷化催化性能的影響，結果表明：隨著負載量的變化，Rh粒徑會在3.6～15.4 nm變化。在整個溫度和Rh負載量區間內，其對甲烷的選擇性均為100 %。并且Rh/γ-Al2O3對CO2甲烷化的催化活性在180～200 ℃內與顆粒尺寸沒有關系；而在較低的溫度下，較大粒徑卻具有較高的催化活性。非貴金屬催化劑主要包括Ni、Co、Fe等過渡金屬。Ni基催化劑由于成本低廉、原料豐富而被廣泛用于工業生產[12-13]。研究發現載體、Ni負載以及制備方法對Ni基催化劑催化CO2甲烷化的性能具有影響[14]。Tada等[15]研究了不同載體（CeO2、α-Al2O3）對 Ni催化 CO2甲烷化的影響，結果表明，在低溫下與 Ni/α-Al2O3、Ni/TiO2和Ni/MgO等催化劑相比，Ni/CeO2對CH4表現出更高的選擇性（接近100%）。Gabrovska等[16]通過調整Ni2+/Al3+摻雜比（0.5、1.5 和3.0），合成了不同Ni含量的Ni-Al層狀雙氫氧化物（LDHs）前驅并考察了其對前驅體結構以及CO2甲烷化活性的影響，結果表明，在400和450 ℃下還原后，Ni2+/Al3+摻雜比為3.0的樣品展現出最高的轉化率和空間產率。Lu等[17]通過簡單熱處理（HT）和常規溶劑浸潰（SI）方法制備了高負載且分散良好的NiO/SBA-15，結果表明，HT法制備的NiO/SBA-15在CO2甲烷化反應中具有更高的熱穩定性，而用SI法只有當負載量高時才具有較高的熱穩定性。

2.2 CO2催化制甲醇催化劑

甲醇作為重要的化工原料，廣泛用于制造烯烴、汽油、生物柴油和燃料添加劑等，將CO2催化轉化為甲醇是非常重要的CO2再利用方法。目前應用最多的催化劑包括Cu基催化劑、貴金屬催化劑、In2O3基催化劑和新型異質結構催化劑[18]。

Cu基催化劑是當前研究最廣且活性很高的催化劑，研究主要集中在了解反應機理、識別活性位點、建立催化結構與活性關系[19-20]。但Cu基催化劑的選擇性和穩定性還有很大的提升空間。貴金屬催化劑如 Pd/ZnO[21]、Pd/CeO2[22]及Au/ZnO[23]合成甲醇的產率低于Cu基催化劑，且價格昂貴，但痕量的貴金屬作為氫化助劑以提高H2解離能力是很有應用潛力的。In2O3基催化劑[19]在高溫下可以保持較高的甲醇選擇性，可以作為高溫型催化劑與酸性催化劑結合(甲醇制烯烴)，在同一反應器中能直接從CO2合成輕質烯烴。但其CO2轉化能力不足，In2O3容易在反應過程中過度還原成InO，因此還需提高其結構穩定性。其他金屬元素的摻雜對In2O3基催化劑的活性也具有提升作用，Dostagir等[24]比較了 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd 和Pt摻雜對 In2O3催化性能的影響，發現Rh摻雜的In2O3催化劑具有最高的甲醇產率。新型異質結構催化劑在反應中主要是界面結構起主導作用，Bavykina等[25]發現，Co負載的In2O3-x還原CO2會優先產生甲醇。Co載體和In氧化物之間的電荷轉移導致氧空位在In2O3表面富集，氧空位充當了將CO2選擇性轉化為甲醇的活性位點。即使在高達300 ℃的溫度下，所制備的In&Co基催化劑對甲醇選擇性也超過了60%。

2.3 CO2催化制一氧化碳催化劑

一氧化碳是合成氣和各種煤氣的主要成分，還是合成甲醇、乙酸和光氣的重要C1原料，并在冶金工業中用作還原劑，通過RWGS反應將CO2催化轉化為CO，即CO2+H2＝CO+H2O，是CO2加氫轉化最有前景的方法之一。目前，對RWGS反應的研究主要集中在貴金屬催化劑（如Pt、Au和Pd）上，對非貴金屬催化劑的研究很少。近年來，低溫高活性RWGS催化劑的研究是科研人員關注的重點。Zhang等[26]在500 ℃下以ZIF-8為犧牲模板，與均苯三甲酸金屬絡合物(Cu-BTC)通過溶劑熱合成法制備了CuZn-BTC CP納米棒，然后煅燒并還原獲得分層多孔 Cu/Zn@C 雜化復合材料，在c（H2）∶c（CO2）=3（摩爾比，下同）、500 ℃、0.1 MPa反應條件下，實現了100 %的選擇性和5.0 %的CO2轉化率。Zheng等[27]將Au@Pd雙金屬納米顆粒包裹在UiO-66的核中，然后將Pt納米顆粒涂覆在UiO-66上，構建了新型復合Pt/Au@Pd@UiO-66。在固定床流動反應器中對所獲得的催化劑在不同溫度下進行了測試，發現升高溫度有利于CO2的轉化，在400 ℃下，Pt/Au@Pd@UiO-66的CO2的轉化率為35.3%。但是CO的選擇性隨溫度的升高而降低，這主要是由于RGWS反應吸熱以及CH4含量的增加。Li等[28]通過將ZIF-8在氮氣氛中焙燒得到氮摻雜的碳材料，通過負載相同量的不同活性組分來催化CO2加氫產生CO，對比發現Ni負載的催化劑對CO2加氫合成CO具有更高的催化活性，在320～420 ℃的反應溫度下，CO2轉化率隨溫度的升高逐漸上升，最高達到了45%，CO選擇性基本維持在100%。

2.4 CO2催化制甲酸催化劑

甲酸是重要的化工原料，也是一種常用的液態儲氫原料，可以將氣態氫轉化為液態氫，便于儲存和運輸，實現能量循環。CO2經催化轉化為甲酸是生產甲酸的重要反應路徑之一[29]，熱力學和動力學局限性是CO2轉化成甲酸的主要困難，目前由CO2合成甲酸的選擇性和轉化率仍有較大的提升空間。反應最常用的催化劑類型是異質化分子催化劑、金屬納米催化劑或本體催化劑[30]。Ye等[31]通過DFT計算分析了UiO-66-P-BF2系統用于CO2加氫的過程，其生成甲酸的能壘順序為PB(NO2)2＞P-B(CF3)2＞PB(CN)2＞P-BBr2＞PBCl2＞P-BH2＞P-BF2＞P-B(CH3)2。Wang等[32]合成了一系列Ru錨定NH2-MIL-101(Cr)材料，用于CO2加氫合成甲酸，在120 ℃、6 MPa、c(CO2)∶c(H2)=1∶1 時，轉化數（TON）達到 831，表明它們可以作為有效的CO2加氫制甲酸催化劑。Tshuma等[33]制備了一種新的鑭(Ⅲ)MOF(JMS-1a)并對其進行功能化以獲得Ru(Ⅱ)@JMS-1a催化劑，在 110 ℃、0.5 MPa、c(CO2)∶c(H2)=1∶4、5 mmol KOH條件下，24 h后甲酸產率為98 %。

2.5 CO2催化制低碳烯烴催化劑

低碳烯烴由于具有不飽和配位鍵，是很多有機物的前驅物，是重要的化工原料，目前已知Fe、Co、Mo、Ru、Ni等組分對合成低碳烯烴具有較高的催化活性[34]。其中Fe基、Zn基催化劑對由CO2轉化為低碳烯烴具有優異的催化性能。Liu等[35]以Fe-MIL-88B為前驅物在氮氣中焙燒合成催化劑，發現N-600-0催化劑效果最好，CO2的轉化率最高可達46.0%，C5+和C2～C4烯烴的選擇性分別為22.2%和19.2%。Ramirez等[36]選擇Fe基MOF Basolite F300作為模板來煅燒以形成Fe/C雜化材料。在Fe/C雜化材料中添加K+可以提高加氫反應過程中烯烴的選擇性。在3 MPa、350 ℃、c（H2）∶c（CO2）=3、空速 24 000 mL/(g·h)和 Fe/(C+K)=0.75（摩爾比）的條件下，催化劑可以有效地促進CO2加氫轉化，C2～C6烯烴的選擇性為40 %，是占比最高的產物。Cheng等[37-38]合成了一系列經由甲醇或二甲醚中間體的ZnOZrO2/SAPO-34、ZnO-ZrO2/ZSM-5 和ZnAl2O4│MOR等雙功能催化或接力催化劑，發現ZnO-ZrO2固溶體和具有尖晶石結構的ZnGa2O4、ZnAl2O4化合物與SAPO-34耦合，可以將CO2高選擇性轉化為低碳烯烴。在ZnGa2O4/SAPO-34上，低碳烯烴選擇性可達86%。

2.6 CO2催化制芳香烴催化劑

芳香烴尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），是生產合成橡膠、尼龍、樹脂、香料和藥物最重要的基礎化學原料，傳統芳香烴的生產是以石油路線為基礎的，如石腦油重整和石油裂解，嚴重依賴石油資源。CO2加氫合成芳香烴是一種非石油路線合成芳香烴的技術，可以有效緩解CO2過量排放所引起的環境問題，也可以減少對石油資源的依賴，具有重要的現實意義[39]。Liu等[40]以碳微球為模板，成功制備了尺寸均勻的CuO-ZnO-Al2O3復合納米粒子，作為活化CO2的催化劑，另外采用水熱法在其表面包覆了HZSM-5膜，用于CO2加氫制二甲醚的反應，CO2的轉化率可達48.3%。Ni等[41]利用納米級尖晶石結構的ZnAlOx與HZSM-5組成復合催化劑，在320 ℃、3.0 MPa、6 000 mL/(g·h)、H2∶CO2∶Ar=3∶1∶0.2（摩爾比）的反應條件下，CO2轉化率為9.1%，芳香烴的選擇性達73.9%。Li等[42]在ZnZrO固溶體和HZSM-5構建的復合催化劑ZnZrO/ZSM-5上進行CO2加氫制芳香烴，在 320 ℃、4.0 MPa、1 200 mL/(g·h)條件下，CO2單程轉化率達14%，芳香烴選擇性達73%。Wang等[43]設計了一種由Cr2O3和HZSM-5分子篩組成的復合催化劑Cr2O3/HZSM-5，可直接將CO2轉化為芳香烴。由于該復合催化劑中2組分協同作用，在 350 ℃、3 MPa、c（H2）∶c（CO2）=3、GHSV=1 200 mL/(g·h)的反應條件下，CO2轉化率可達34.5%，芳香烴選擇性達到75.9%。

3 CO2轉化催化劑對比

表1為CO2催化轉化為甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸、低碳烯烴及芳香烴這6種目前最主要產物所使用的代表性催化劑成分。這些催化劑主要由負載于金屬有機骨架、分子篩、活性炭、二氧化鋯、氧化鋁和氧化鎂等襯底材料上的活性組分構成。通過對比可以發現，貴金屬催化劑對多種類型目標產物都有較好的催化活性，非貴金屬催化劑主要采用過渡態金屬元素 Cu、Fe、Co、Ni、Zn 等的鹽與氧化物[44]。少數非金屬催化劑、新型催化劑和本體催化劑在部分目標產物的催化中證實具有催化性能。催化反應過程的能量輸入方式主要以傳熱、光照、微波和等離子體等手段為主。隨著目標產物分子結構的復雜化程度和非均相化程度的提高，CO2催化轉化反應的轉化率和選擇性也呈下降趨勢，但由于不同催化過程中所采用的空速、供能方式、氣氛和催化劑類型差距明顯，無法進行直接比較。轉化率和選擇性最高的CO2催化轉化為甲烷的反應中，最佳轉化率和選擇性都可接近100 %。而CO2催化轉化為芳香烴的反應轉化率和選擇性相對較低，往往需要多級反應過程才能完成轉化?？梢?，CO2資源化催化轉化未來研究的重點仍然是不斷提高催化劑性能，提高反應的轉化率和選擇性[45]。同時，對不同類型催化劑的評價與比較，也亟需開發新的評價技術與規范化的評價方法。

表1 CO2轉化催化劑對比Table 1 Comparison of catalysts for catalytic conversion of CO2

4 結語

將CO2定向轉化為高附加值化工原料對實現碳達峰和碳中和具有重要意義，但CO2作為惰性氣體不易發生反應，常需采用催化劑降低反應能壘才能發生。目前，采用的催化劑主要為負載于金屬有機骨架、分子篩、活性炭、二氧化鋯、氧化鋁和氧化鎂等襯底材料上的貴金屬和過渡態金屬的鹽與氧化物，同時也有部分非金屬催化劑、新型催化劑和本體催化劑被證實對CO2的催化轉化具有良好的催化活性。CO2催化轉化代表性的轉化產物主要為甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸、低碳烯烴和芳香烴等。隨著目標產物分子結構的復雜化程度和非均相化程度的提高，CO2催化轉化反應的轉化率和選擇性也相對降低。開發高轉化率和選擇性的新型CO2轉化催化劑仍是未來研究的重點內容。同時由于目前的研究中催化反應空速、供能方式、反應氣氛和催化劑類型存在差異，導致對催化劑和反應過程的評價難度較大，需要開發新的評價技術與規范化的評價方法。