金華城區大氣NH3的污染特征

浙江師范大學地理與環境科學學院 胡文韜，陳晶晶，郭婷

一、引言

氨（NH3）是一種有刺激性氣味的無色氣體，是大氣中氮循環的主體。由于NH3為堿性氣體，它在大氣中容易中和酸性的氣態物質如SO2、NOx等，從而形成銨鹽，銨鹽是細顆粒物PM2.5的重要組成部分，對空氣質量有顯著的影響。因此，近年來有研究人員提出，在SO2和NOx已經得到初步有效控制的時候，控制NH3的生成和排放將會是降低PM2.5濃度最經濟有效的途徑。但NH3不同 于 PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和CO這幾種常規化監測的大氣污染物，它至今還未被列入國家常規大氣監測的體系中。金華市位于浙江省的中部，為省轄地級市，是長江三角洲中心區的一個重要城市。鑒于過去在金華地區開展的有關于大氣NH3的研究相對較少，因此本文對金華城區開展大氣NH3的污染特征研究。

二、實驗采樣與分析方法

（一）實驗器材

本研究采樣及分析過程中主要使用的材料與試劑藥品有：無氨水；硫酸；水楊酸；亞硝基鐵氰化鈉；次氯酸鈉；氯化銨。主要使用的實驗設備有：TSP綜合采樣器（嶗應2050型）；紫外分光光度計（T6新世紀）。

（二）采樣地點

本研究的實驗采樣點設置在浙江師范大學17幢教學樓樓頂（119°64′62″E，29°13′63″N），采樣高度約22 m，采樣儀器距離地面1.5m。該學校附近道路交通發達，且毗鄰高速路口。該采樣點屬于文教-交通混合區，能反映出一般城市城區大氣污染的特點，同時也會呈現出一定交通污染的特性。

（三）樣品的采集與測定

本研究的采樣時間為2020年12月-2021年11月。在非雨天的天氣條件下，每個季度各采樣5-10天。本研究中的溫度與相對濕度數據由高精度溫濕度記錄儀在采集樣品時同步記錄。

大氣NH3樣品的采集使用間斷采樣方式，單次采樣時間持續1小時，每間隔3小時采集1個樣品，每個采樣日共采集8個樣品。使用空氣/智能TSP綜合采樣器進行樣品采集。所有采得的樣品需在24小時內測定完畢。使用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法對采得的樣品進行大氣NH3濃度的測定分析。

三、結果與討論

（一）NH3總體濃度水平

本研究最終共采集214個有效大氣NH3樣品。圖1是本研究中采集到的樣品ρ(NH3)的頻數分布及累計頻率分布。在采集到的全部樣品中，有95%的樣品ρ(NH3)處于12μg/m3以下。其中濃度在 0-4μg/m3和 6-7μg/m3之間出現的頻數最多，該兩段濃度頻率相加高達57%。樣品ρ(NH3)的最大值為19.9μg/m3，出現在夏季；最小值為0.2μg/m3，在冬季出現。整個采樣周期內ρ(NH3)的平均值為5.5μg/m3。

目前我國尚未出臺關于大氣環境中ρ(NH3)的相關標準，因此尚不能通過對比標準限值的方式來判斷金華城區的ρ(NH3)水平是否超標。與國內其他城市相比，金華城區的ρ(NH3)低于北京市（23.8μg/m3）、上海市（8.0μg/m3），與廈門市（5.5μg/m3）處于同一水平。與國外城市相比，金華市的ρ(NH3)與韓國首爾市（5.2μg/m3）處于同一水平，高于美國休斯頓（3.8μg/m3）。

（二）NH3濃度季節特征

金華城區大氣中ρ(NH3)呈現出明顯的季節變化趨勢，不同季節的濃度均值按由高到低的順序排列為：夏季（8.2μg/m3）＞春季（7.6μg/m3）＞秋季（3.9μg/m3） ＞ 冬 季（1.7μg/m3）， 如圖2所示。此外，本研究還收集了采樣過程中采樣點處的氣象條件，并將其匯總在表1中。分析表中數據發現，大氣中ρ(NH3)的變化規律與采樣時環境溫度的變化情況較為一致：溫度越高，大氣中ρ(NH3)也越高。這說明溫度的變化對大氣中NH3的產生有著顯著影響。

圖2 大氣NH3濃度的季節變化

表1 采樣過程中的氣象條件

在四季之中，夏季樣品平均ρ(NH3)最高。這可能是由于夏季氣溫較高空氣悶熱，溫度較高的天氣條件更有利于微生物的生命活動，加速環境中的氮素循環。從熱力學角度分析，處于高溫環境中的銨鹽狀態不穩定，容易受熱分解，從而釋放出NH3進入大氣。因此導致夏季ρ(NH3)平均值處于四季最高。春季樣品中的ρ(NH3)略低于夏季，但總體還處于一個較高的水平。這可能是由于春季是農業生產活動較為密集的時期，盡管日間風速較大有利于污染物的擴散稀釋，但由于農業活動中各種肥料的大量使用，難以避免的會導致NH3排放的大幅增加。秋季樣品中的ρ(NH3)低于夏季和春季，平均濃度甚至不到夏季的一半，總體處于一個較低的濃度水平。這可能是由于金華城區秋季多雨潮濕，且相較于夏季，秋季的氣溫有明顯下降，低溫條件下不利于NH3的排放，濕潤的環境空氣條件也會導致NH3向其他物質的轉化。一般認為冬季是大氣污染最嚴重的時期，但與其他大氣污染物的污染狀況不同，金華城區大氣中的ρ(NH3)在冬季中處于全年最低。這可能是由于冬季幾乎沒有農業生產活動的進行，而且由于冬季氣溫最低，其他人為進行的戶外活動也相應減少，大氣NH3揮發性也顯著下降，這些因素共同導致了冬季大氣中NH3排放的減少。此外，在金華城區低溫高濕的環境下，大氣NH3更容易向銨鹽轉變，這也是造成冬季ρ(NH3)較低的另一個可能原因。

（三）NH3濃度日變化特征

分析所采集的樣品后發現，金華城區大氣中的ρ(NH3)在單個采樣日內的不同采樣時段呈現出不同的變化。本研究根據金華地區各季節日出和日落的時間規律，將每個采樣日7:00-19:00定義為白天時段，將19:00-次日7:00定義為夜晚時段。大氣ρ(NH3)在不同季節的日變化特征及晝夜變化情況如圖3所示。

圖3 不同季節大氣NH3濃度的特征（a-冬季；b-春季；c-夏季；d-秋季；e-日變化曲線）

各個季節大氣中ρ(NH3)均表現為白天高于夜晚。造成這一現象的原因之一可能是溫度的變化—在各個季節中的環境溫度均為白天高于夜晚，因此白天的大氣NH3源排放強度會更大。此外，大氣中的NH3排放主要來自人為活動，白天時段的人為活動較夜晚時更頻繁，這也是造成各個季節大氣中的ρ(NH3)在白天時段高于夜晚時段的另一個原因。大氣NH3濃度的日變化規律在不同季節也有所不同：在冬季，ρ(NH3)在7:00左右日出后開始平穩抬升，在16:00左右到達最大值。這可能是白天溫度較高且日間人為活動排放的大氣NH3不斷累積的結果。傍晚氣溫降低，ρ(NH3)也出現了下降。隨著時間的推移，ρ(NH3)有所回升，到達夜晚22：00時出現另一個峰值。這可能是由于冬夜多是晴朗無風的夜晚，容易發生逆溫現象導致污染物的累積。春季大氣中ρ(NH3)的變化幅度較為平緩，不同時段的濃度水平基本相近，無明顯的日變化特征，只在早上7：00左右出現一個的峰值，且在此后的大部分白天時段總體呈上升趨勢，傍晚ρ(NH3)出現微弱的降低。在夏季，大氣ρ(NH3)波動較大，在中午13:00左右出現最大值。這可能是由于夏季正午時分氣溫最高，有利于NH3的生成和排放。而夜間19：00后ρ(NH3)明顯下降，到22:00左右出現谷值，此后在凌晨1:00時段有短暫的抬升。金華城區秋季大氣中的ρ(NH3)變化曲線呈現較為規律的“雙峰型”，兩個峰值分別出現在凌晨4：00和午后13:00，凌晨的峰值可能是由于秋季夜晚的污染物積累，午后峰值的出現可能是由于正午溫度的升高導致的。

此外，這里還應注意到春夏兩季的谷值出現時間相比秋冬兩季滯后一個采樣時段。這種現象可能是由于春夏兩季晝長夜短，在夜間時段內的人類活動持續時間更久，造成大氣NH33的排放增加。因此，春夏兩季大氣中ρ(NH3)的谷值相較于秋冬兩季有明顯的滯后。由此也可以推斷出人類活動對于大氣中NH3的產生與排放有著不可忽視的影響。（見圖3）

四、結論

（1） 在 2020.12-2021.11的觀測時段內，金華城區大氣 ρ(NH3)范 圍 為 0.2μg/m3-19.9μg/m3， 年 平 均 濃 度 為5.5μg/m3。將金華城區平均ρ(NH3)與國內外其他地區作比較，金華城區NH3污染情況低于北京、上海等地區，與廈門、首爾等城市污染程度相當。（2）金華城區大氣ρ(NH3)存在明顯的季節變化特征，不同季節的濃度均值按由高到低的順序排列為：夏季（8.2μg/m3）＞春季（7.6μg/m3）＞秋季（3.9μg/m3）＞冬季（1.7μg/m3），分為日間時段和夜間時段來看，在各個季節大氣中ρ(NH3)均表現為白天高于夜晚。這種變化特征主要受氣溫、農業活動和一些其他人為因素的影響。（3）綜合來看，大氣ρ(NH3)與氣溫呈現同步的變化規律，溫度是影響大氣ρ(NH3)水平的一個重要因素。