陽離子交換樹脂催化合成月桂酸甲酯的動力學研究

＊楊高東 鄭亦鵬 周政

（南京大學化學化工學院 江蘇 210093）

引言

月桂酸甲酯是精細化工中一種重要的中間體，是合成食品乳化劑月桂酸蔗糖酯和多種表面活性劑的原料。傳統工藝主要以濃硫酸為催化劑，但該過程存在設備腐蝕嚴重、后處理繁瑣、副產物較多和環境污染等弊端，與綠色化工生產的要求背道而馳[1-2]。

陽離子交換樹脂作為一種重要的固體催化劑，憑借其高催化活性、良好的回收利用特性和潛在工業應用前景，逐漸取代液體酸，在酯化、水合、烷氧化、水解等反應體系中被廣泛應用[3-4]。圍繞樹脂催化體系的動力學理論研究，對反應機理的理解和反應過程的描述具有重要意義。擬均相Pseudohomogeneous（PH）模型[5-6]、Eley-Rideal（E-R）模型[7-8]、Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Waston（LHHW）模型[9-10]是三種主要的描述樹脂催化的動力學模型。

本文以Amberlyst 39樹脂為催化劑在攪拌釜反應體系中詳細研究了月桂酸甲酯的合成反應影響因素，初步優化了反應條件，在消除內外擴散影響的前提下，建立了該反應的動力學模型，并計算出相應的參數，為月桂酸甲酯化反應的工業化設計提供數據和理論的參考。

1.實驗材料和方法

(1)試劑與儀器

月桂酸（純度≥98%，上海麥克林生化科技有限公司）；甲醇（純度≥99%，南京化學試劑股份有限公司）；1,4-二氧六環（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；Amberlyst 39（天津雙聯科技有限公司）。

恒溫水浴鍋（HH-S1型，鄭州長城科工貿有限公司）；電動攪拌器（JJ-1A型，金壇市白塔新寶儀器廠）；氣相色譜（GC-2014C，日本島津公司）。

(2)實驗步驟

將月桂酸和甲醇按一定配比加入裝有冷凝管和溫度計的250mL攪拌反應釜中，打開攪拌器。加熱至反應溫度后，加入洗凈烘干的Amberlyst 39樹脂催化劑，并開始計時，定時取樣，用溶劑稀釋后進行氣相色譜分析。

(3)色譜分析條件

色譜柱為弱極性柱（WondaCap-5），FID檢測器，N2為載氣；氣化室溫度為280℃，檢測器溫度為280℃。進樣量為0.2μm，用面積歸一法進行定量分析。

2.實驗結果與討論

(1)外擴散對反應的影響

溫度為318K時，攪拌速率與月桂酸的轉化率的變化如圖1所示。當攪拌速率由200rpm增加到300rpm時，相同時間月桂酸的轉化率略微增加；當攪拌速率大于300rpm時，相同時間下月桂酸的轉化率基本不變，說明此時外擴散對該反應的影響已基本消除。考慮到實驗誤差，后續實驗中攪拌速率均被設定為400rpm。

圖1 攪拌速率對反應的影響（溫度：318K；Amberlyst 39為催化劑；催化劑量：15%(w/w)；物料摩爾比：月桂酸:甲醇=1:6）Fig.1 Effect of stirring rate on reaction(Temperature: 318 K;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15% (w/w);initial mol ratio of Lauric acid:methanol was 1:6)

(2)內擴散對反應的影響

對于陽離子交換樹脂催化的反應，其內擴散效應可以用Weisz-Prater準數（CWP）評估[12]，其表達式如下：

其中，r0是催化劑顆粒的平均粒徑；k是反應的表觀反應速率常數；Cs代表樹脂表面的反應物濃度；De表示有效擴散系數，具體表達式為：

其中，ε代表催化劑孔隙率；τ表示扭曲因子，在大多數樹脂催化的反應體系中，ε/τ的值在0.25～0.50之間，針對月桂酸甲酯化過程，ε/τ可取值0.50。通過Wilke-Chang方程[11]可以估算出分子擴散系數DA的值。

其中，φ代表溶劑的締合因子，在甲醇體系中取值1.9；M代表溶劑的摩爾質量；μ代表溶劑的黏度；V表示溶質（即月桂酸）在正常沸點的摩爾體積，可以用Le Bas法[13]估算得出。最終計算出的CWP在2.7×10-3～9.5×10-3之間，根據Weisz-Prater準數的判斷標準，內擴散對反應的影響可以忽略。

(3)不同物料配比對反應的影響

其它條件相同時，月桂酸和甲醇的摩爾比對該反應的影響，選定摩爾比的范圍從1:3到1:6，在甲醇的量不斷增大的過程中，反應的速率逐漸加快（如圖2），這是由于甲醇可以同時起到溶劑的作用，其量越大，反應越容易發生。然而，考慮到產品的分離，溶劑越多分離成本越大，且投入物耗能耗就越大，故在本系列實驗中，選取月桂酸與甲醇摩爾比1:3作為合適的投料比。

圖2 反應物配比的影響（溫度：318K；攪拌速率：400rpm；Amberlyst 39為催化劑；催化劑量：15%(w/w)）Fig.2 Effect of initial mass ratio of reactants(Temperature: 318K;agitation speed: 400rpm;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15%(w/w))

(4)反應溫度的影響

實驗分別測定了4個不同溫度條件（318K、323K、328K、333K）下5h內月桂酸轉化率隨時間的變化情況，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度的影響（攪拌速率：400rpm；Amberlyst 39為催化劑；催化劑量：15%(w/w)；摩爾比：月桂酸:甲醇=1:3）Fig.3 Effect of temperature(Agitation speed: 400rpm;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15%(w/w);initial mol ratio of Lauric acid: methanol was 1:3)

(5)三種動力學模型對月桂酸甲酯化反應過程的擬合

在消除內外擴散對反應影響的前提下，Amberlyst 39樹脂催化月桂酸與甲醇反應生成月桂酸甲酯的過程可以用PH、E-R及LHHW模型加以描述，其反應機理和動力學方程分別如下式：

PH模型：

E-R模型：

LHHW模型：

其中，S表示催化劑的活性中心；Mcat表示反應體系中催化劑的質量濃度；k+和k-分別代表反應的正、逆向反應速率常數；kf和kr分別代表反應的正、逆向表觀反應速率常數；Ki表示物質i在催化劑表面的吸附平衡常數，其與溫度的關系為：

其中，K0,i是Ki的系數；△Hi代表物質的吸附焓。

將實驗數據代入上述三組動力學方程，由Runge?Kutta法積分求解。利用非線性最小二乘法，以月桂酸轉化率的實驗值和理論值之間差值的最小殘差平方和（SRS）為目標函數進行擬合，其表達式為：

由Arrhenius方程可以得到反應速率常數與溫度的關系：

其中，k0為指前因子；Ea表示反應的活化能。

以lnk和lnKi分別對1/T作圖，通過直線的斜率和截距，可以求得相應動力學模型中動力學參數的值，結果如表1所示。

表1 不同模型中月桂酸甲酯化反應的動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of lauric acid methyl esterification in different models

基于PH、E-R和LHHW模型計算的月桂酸轉化率與實驗值的對比如圖4、圖5、圖6所示。

圖4 PH模型計算的月桂酸轉化率與實驗值的對比Fig.4 Comparison between lauric acid conversion calculated by PH model and experimental value

圖5 E-R模型計算的月桂酸轉化率與實驗值的對比Fig.5 Comparison between lauric acid conversion calculated by E-R model and experimental value

圖6 LHHW模型計算的月桂酸轉化率與實驗值的對比Fig.6 Comparison between lauric acid conversion calculated by LHHW model and experimental value

由圖可知，相比于PH模型，E-R和LHHW模型能夠更準確地描述該反應過程，說明在該過程中水的吸附和脫附過程的動力學可忽略，同時，E-R模型涉及的參數比LHHW更少，綜上所述，描述該反應過程較合適的動力學模型是E-R模型。

3.結論

本文以陽離子交換樹脂Amberlyst 39為催化劑，系統研究了上述酯化反應過程，得出如下結論：優化了不同反應條件對酯化反應的影響，并采用PH、E-R和LHHW三種模型對反應過程進行擬合并進行對比，因E-R和LHHW模型所得的計算值與實驗值較為吻合，說明在該反應過程中產生水的吸附和脫附過程的動力學可忽略，同時，E-R模型涉及的參數比LHHW更少，所以E-R模型最適合表達該酯化反應的動力學。該動力學的計算為月桂酸甲酯化反應的工業化設計提供數據和理論的參考。