Ti摻雜隧道型鈉離子電池正極材料的制備及電化學性能*

莊新蝶，全祖浩，周朋飛

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255000)

0 引 言

鋰離子電池由于高的能量密度和長的循環壽命，已經占據了二次電池的主要市場[1-2]。然而，由于鋰資源在全球儲量不足及分布不均衡，限制了其在規模儲能領域的長遠發展，因此開發低成本和高性能的新型電化學儲能技術成為研究熱點[3]。近年來，鈉離子電池得到廣泛的研究與關注，與鋰相比，鈉資源具有儲量豐富、成本低等優點，使鈉離子電池在規模儲能領域具有更大的潛力[4-5]。我國在鈉離子電池的研發與應用處于世界領先水平，2021年7月寧德時代首發第一代鈉離子電池，迎來鈉離子電池產業化的里程碑，中科海鈉發布將于2022年建設全球首條鈉離子電池規模化量產線，鈉創新能源開發出全球首套千噸級層狀氧化物正極材料濕法合成工藝路線，這都標志著國內鈉離子電池產業化進入新階段，同時證實了鈉離子電池是極具潛力的新一代電化學儲能電池技術。

然而，由于Na+(0.102 nm，22.99 g·mol-1)的尺寸和質量要比Li+(0.076 nm，6.94 g·mol-1)大，導致在開發鈉離子電池電極材料方面面臨著巨大挑戰，尤其是決定電池能量密度的正極材料[6-7]。得益于鋰離子電池中過渡金屬鋰氧化物的研發與應用，過渡金屬鈉氧化物(NaxMeO2，Me=Co、Ni、Fe、Mn和V等)作為鈉離子電池正極材料得到廣泛研究與發展[8]。已有研究表明錳基NaxMn1-yMyO2(M:摻雜元素)材料具有資源豐富、合成工藝簡單、理論比容量高、化學組成和相結構可調控性強以及環境友好等優點。NaxMn1-yMyO2材料一般可分為層狀結構和隧道結構，層狀NaxMn1-yMyO2(0.5

目前隧道型NaxMn1-yMyO2材料研究相對較少，較低的比容量是阻礙其應用的一個重要因素，而提高鈉含量是有效提升比容量的方法。基于此本文以Na0.55Mn1-xTixO2材料為研究對象，設計高鈉含量的同時，引入Ti摻雜以抑制Na+/空位有序排列，探究Ti摻雜量對材料電化學性能和充放電過程相結構演變的影響。實驗表明Ti摻雜不會對Na0.55Mn1-xTixO2材料相結構產生影響，但能有效抑制Na+/空位有序排列。其中，Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料表現出最佳的循環穩定性(500圈時的容量保持率為72.5%)和倍率性能(5 C的電流密度下放電比容量為85 mAh·g-1)，X射線衍射表征結果表明該材料具有較高的穩定性的相結構。

1 實 驗

1.1 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)的制備

采用溶膠凝膠法制備Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)材料。原料為碳酸鈉(過量5%)、四水合乙酸錳、鈦酸四丁酯，按比例稱量，依次將碳酸鈉、四水合乙酸錳、鈦酸四丁酯溶解在去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌30 min。向上述溶液中加入螯合劑檸檬酸，繼續在80 ℃油浴中攪拌10 h，然后在100 ℃干燥24 h得到前驅體。研磨后在空氣氣氛的馬弗爐分段燒結：450 ℃焙燒6 h，900 ℃下焙燒12 h，升溫速率5 ℃/min，煅燒完成后將材料冷卻至室溫取出。根據Ti摻雜量，將Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)分別命名為NMO、NMOTi0.1、NMOTi0.2。

1.2 材料表征

樣品的晶體結構采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析測定，2θ角度范圍為5°到80°，掃速是4°/min，用于精修的XRD數據，采用步掃方式，每0.02°，停留2 s。使用JSM7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的形貌和內部相結構。通過X射線能譜(EDS)映射圖像獲得了元素的分布。通過ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)測量來分析材料的元素價態。

1.3 電化學性能測試

將電極材料、炭黑與PVDF按質量比7∶2∶1在N-甲基吡珞烷酮(NMP)中研磨混合均勻，用150 μm濕膜制備器將混合漿料涂于鋁箔上于真空干燥箱中120 ℃下烘干10 h。將烘干后的電極片通過輥壓機壓實后裁成直徑為12 mm圓片，活性物質負載量是2 mg·cm-2。在氬氣手套箱內組裝CR2032紐扣型電池，負極使用金屬鈉，電解液是1.0 mol/L NaClO4溶于碳酸丙烯酯(PC)和氟碳酸乙烯酯(FEC)(體積比為95∶5)，G/F型玻璃纖維作為隔膜。在LAND2001CT進行恒流充放電性能測試(1 C=200 mA·g-1)，電壓區間為1.5～4.3 V(vs. Na/Na+)。在IVIUM電化學工作站對電池以0.1 mV·s-1掃速在1.5～4.3 V電壓區間進行循環伏安曲線(CV)測試。

表1 Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2)的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2)

2 結果與討論

2.1 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)的表征

圖1(a)是NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的XRD圖，可以看出3個樣品的主射峰與隧道型Na0.44MnO2(空間群：Pbam，JCPDS：27-0750)的標準衍射峰一致，說明所制備材料均成隧道型結構且Ti很好的進入相結構中。進一步采用Topas軟件對XRD數據精修，精修結果如圖1(b)所示，可以看出精修得到的XRD圖譜與實驗測得XRD圖吻合度非常高，表示基于隧道結構的優化是合理的。精修得到的晶胞參數如表1所示：晶胞參數和晶胞體積隨著Ti摻雜量的增加而增加，這是由于Ti4+(0.0605 nm)的離子半徑大于Mn4+(0.0530 nm)[10-14]。圖1(c)和(d)分別是NMOTi0.1的SEM圖和TEM圖，可以看出材料是由棒狀一次粒子堆積而成，其中一維棒狀結構有利于縮短鈉離子的擴散路徑[10]。

圖1(e)為NMOTi0.1的HR-TEM圖像，晶格間距為0.401 nm可歸屬為Na0.44MnO2材料的(160)晶面。圖1(f)-(h)是NMOTi0.1的EDS能譜，可以看出Na、Mn與Ti在材料中均勻分布。對NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料進行XPS測試(圖1(i))。在NMO的Mn 2p的XPS精細譜中，位于641.9和653.2 eV的峰歸屬于Mn3+，位于643.3和 654.0 eV的峰歸屬于Mn4+，表明NMO中的錳元素是Mn3+和Mn4+混合價，且Mn3+/Mn4+比為1.21。與NMO相比，發現Mn4+的含量隨著Ti摻雜量增加而增多，表明Ti摻雜可以減少具有Jahn-Teller效應的Mn3+的含量，這有利于提高材料的結構穩定性[15-17]。

圖1 (a)Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0， 0.1， 0.2)的XRD圖;(b)NMOTi0.1的Rietveld精修XRD圖;(c)SEM圖;(d)TEM圖;(e)HR-TEM圖;(f)-(h)EDS能譜;(i)Mn 2p的XPS譜Fig.1 (a) The XRD patterns ofNa0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2); (b) rietveld refinement; (c) SEM image; (d) TEM image; (e) HR-TEM image; (f)-(h) EDS mapping images of NMOTi0.1; (i) The XPS spectra of Mn 2p

2.2 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)材料的電化學性能

圖2(a)-(c)分別給出了NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的前三圈的CV曲線。NMO材料表現出5對氧化還原峰，表明鈉離子在嵌入與脫出過程中存在復雜的相變[18]。與NMO相比，NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的CV曲線變得平滑，這主要由于Ti摻雜可以有效抑制Na+/空位的有序排列。圖2(d)是NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在不同電流密度下的倍率性能，明顯可以看出NMOTi0.1材料在大的電流密度下放電能力顯著提高。NMOTi0.1材料在0.1、0.5、1、2、3和5 C倍率下放電比容量能夠達到132.5、115.2、109.5、101、95.1、和85 mAh·g-1。更重要的是，經過大倍率放電后將電流密度再減小到0.5 C時，放電比容量可以恢復到116.3 mAh·g-1，表明NMOTi0.1材料具有較好的結構穩定性，可以適應在不同電流密度下Na+的快速脫嵌。

圖2 (a)NMO、(b)NMOTi0.1和(c)NMOTi0.2在0.1 mV/s的掃描速率下的CV曲線；(d)NMO，NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的倍率性能Fig.2 CV curves scanned at 0.1 mV/s of (a) NMO, (b) NMOTi0.1 and (c) NMOTi0.2; (d) rate performance of NMO, NMOTi0.1 and NMOTi0.2

圖3(a)顯示了NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在1 C下的循環性能。NMO材料首圈放電比容量是98.6 mAh·g-1，循環500圈后容量僅為39.2 mAh·g-1，容量保持率只有39.8%。而NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在500次循環后的放電比容量分為86和78.6 mAh·g-1，且容量保持率能夠達到72.5%和71.7%，表明Ti摻雜可以顯著提高材料的循環穩定性。圖3(b)是NMOTi0.1材料在1 C電流密度下不同循環圈數的充放電曲線，發現隨著循環圈數的增加充放電曲線的電壓平臺幾乎保持不變，表明材料具有較好的結構穩定性。進一步測試NMOTi0.1材料在低溫條件下的電化學性能(圖3c)。NMOTi0.1材料在10、-10和-20 ℃溫度下的首圈放電比容量分別是89.5、75.7、和56.7 mAh·g-1，在循環300圈后，容量保持率分別是91.4%、106.6%和107.6%，表明該材料在低溫環境下容量與循環性能較為優異，可適應低溫環境。

圖3 NMOTi0.1的(a)長循環性能圖，(b)不同循環圈數的充放電曲線，(c)不同測試溫度下的循環性能圖Fig.3 (a) Long-life cycling performance, (b) charge and discharge curves at different cycle numbers, and (c) cycle performance at different test temperatures of NMOTi0.1

2.3 Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料的相結構演變

為了闡明NMOTi0.1材料在充放電過程中的結構演變，選取CV曲線中氧化還原峰對應的電壓點進行了非原位XRD測試。如圖4(a)所示，在不同的充放電電位下，主要的衍射峰仍是隧道型結構，沒有新相生成和明顯的結構轉變。當充電到3.3 V時，(350)峰向更高的角度移動。放電過程結束后，衍射峰又恢復到初始狀態。原位XRD測試(圖4b)進一步闡述了NMOTi0.1在Na+嵌入/脫出過程中的結構演化。NMOTi0.1材料在充電過程中，衍射峰都向更高的角度移動，這表明在Na+脫出過程中晶格參數有所收縮[19-21]。在放電過程中，這些移動的峰又恢復到初始狀態，這與非原位XRD的結論一致。值得注意的是，在充電過程中，位于34°左右的(350)峰分裂成(350)和(100)，隨著電化學反應的進行這兩個峰慢慢合并成一個，并又回到原來的位置。XRD結果證明了Na+在NMOTi0.1中嵌入/脫出過程是高度可逆的，使得NMOTi0.1電材料具有優異循環穩定性。

圖4 (a)NMOTi0.1材料的非原位XRD圖，(b)NMOTi0.1材料首圈充放電過程的原位XRD圖Fig.4 (a) Ex-situ XRD patterns at different charged statesand (b) in-situ XRD patterns of NMOTi0.1 during the first charge/discharge process

3 結 論

本論文通過溶膠凝膠法制備隧道型Na0.55MnxTi1-xO2作為鈉離子電池正極材料，并對其電化學性能和充放電過程相結構演變進行探究。研究發現：(1)摻雜適量的Ti元素有利于減輕Na+嵌入/脫出過程中晶格參數和相結構的變化，其中Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料性能最佳；(2)在1 C電流密度下經過500次循環后容量保持率為72.5%，在5 C大電流密度放電時可逆容量為85 mAh·g-1，同時，該材料在低溫下也有較好的循環性能，在1 C電流密度下測試溫度為10、-10和-20 ℃時的首圈放電比容量分別是89.5、75.7和56.7 mAh·g-1，在循環300圈后，容量保持率分別是91.4%、106.6%和107.6%；(3)原位XRD測試表明，Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料具有穩定性的相結構。