基于響應曲面法的ACVR改性瀝青配比設計及流變性能研究*

肖慶一，趙振超，范 津，龔芳媛，李正中

(1. 河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401; 2. 天津市交通科學研究院，天津 300074)

0 引 言

隨著我國經濟社會快速發展，我國汽車保有量在逐年上升，與此同時輪胎廢舊橡膠產生的“黑色污染”對環境造成巨大破壞。隨著國家2030“碳達峰”戰略的提出，進行廢舊橡膠再利用，集高效環保的固廢綜合利用技術，提升橡膠改性瀝青道路特殊性能，顯得十分必要。

為了實現廢舊橡膠在道路領域的“自產自銷”，國內外學者開展了諸多研究。由于硫化橡膠難溶于瀝青，在道路建設過程中產生諸多不便，因此通過復合改性的方法提升橡膠摻量，實現硫化橡膠的規模使用，成為研究熱點[1-8]。活化橡膠(Activated Rubber,AR)是廢膠粉經過雙螺旋桿擠出的脫硫橡膠，活化橡膠具有易溶于瀝青的特點。硫化膠粉(Vulcanized Rubber,VR)，結構表面呈三維凹凸不平的異形體，比表面積大，易與瀝青等高分子材料結合。王輝等[9-11]對硫化膠粉的研究發現，通過硫化膠粉的復合改性使得改性瀝青的儲存穩定性和力學性能得到明顯改善。

劉大路等[12-13]對活化橡膠研究發現通過復合改性的方法改善了活化橡膠的高溫穩定性和存儲穩定性，降低了施工難度。崔亞楠等[14-21]研究了復合膠粉改性瀝青的微觀改性機理與流變特性，研究結果表明：膠粉改性瀝青在微觀層面形成了三維網狀結構，使得膠粉復合改性瀝青的高溫穩定性和低溫抗裂性都得到了極大的提升。

鑒于AR、VR對于瀝青的改性特點，本文研究了活-硫共混(Activated-Vulcanized compound rubber,ACVR)橡膠改性瀝青制備的優化方法。首先，提出評價ACVR改性瀝青的技術指標。通過單因子試驗確定影響因子水平，根據中心復合表面設計(CCF)，以針入度、軟化點、延度、旋轉粘度為響應指標，通過響應曲面分析ACVR復合改性瀝青的最佳制備參數，接著對ACVR復合改性瀝青的流變性能進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本試驗選用京博70#瀝青作為基質瀝青進行ACVR改性瀝青的制備，該瀝青物理技術指標如表1所示、選用40目精細能量橡膠粉作為普通硫化膠粉，其技術指標如表2所示。

表1 京博70#瀝青技術指標Table 1 Asphalt technical indicators of Jingbo 70#

本試驗采用3種不同活化程度的脫硫橡膠作為活化橡膠，活化程度分別為67.8%、70.9%、74.0%。AR、VR改性劑的樣品如圖1所示。

圖1 兩種改性劑樣品Fig.1 Two modifier samples

1.2 實驗方法

1.2.1 活-硫共混橡膠改性瀝青制備方法

首先，將基質瀝青加熱后放入剪切儀中，控制基質瀝青溫度在180 ℃左右，先加入活化橡膠塊，再加入硫化膠粉，將高速剪切儀轉速設置為4 000 r/min，剪切60 min。剪切完成之后發育30 min，得到ACVR改性瀝青。制備工藝流程圖如圖2所示。

圖2 ACVR制備流程圖Fig.2 ACVR preparation flow chart

1.2.2 基于響應曲面的因子水平設計

根據中心復合響應曲面設計原理，以活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量為控制因子，以針入度、軟化點、延度、旋轉粘度為響應變量進行響應曲面設計，因子水平設計表如表3所示。

表3 響應曲面試驗設計Table 3 Response surface experimental design

1.2.3 高溫流變性試驗

根據JTG E20-2011試驗規范，采用應變控制模式，控制應變為5%，角頻率設置為10 rad/s，掃描溫度域為40～100 ℃，升溫梯度為6 ℃。動態剪切流變儀采用25 mm平行板加載，平行板間距設定為1.5 mm。

1.2.4 低溫流變性試驗

根據JTG E20-2011試驗規范，試驗前制做127 mm×12.7 mm×6.35 mm的瀝青小梁試件。然后將試件放入無水乙醇中恒溫保持60 min，控制系統對其施加(35±5)mN的荷載，試驗過程中荷載保持在(980±50)mN，荷載施加時間為240 s。

2 結果與討論

2.1 基于響應曲面法的ACVR復合改性瀝青參數優化

為探究三因子對改性瀝青性能的影響，將針入度、軟化點、延度及旋轉粘度作為復合曲面模型中的因子響應指標。根據單因子試驗結果，采用中心復合表面設計(CCF)原理進行試驗設計，并利用灰關聯理論對針入度、軟化點、延度、旋轉粘度進行歸一化處理，將試驗中實際測得的響應指標合成為灰關聯綜合評價值計算最優解。灰關聯計算過程見公式(1)～(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在上式中，Wij為無量綱處理后的第i組試樣的第j個響應指標值，Xij為第i組試樣的第j個響應指標值，Xjmax與Xjmin分別代表第j個響應指標的最大值、最小值。ξij為第i組試樣的第j個響應指標的灰關聯系數，Y為針入度、軟化點、延度、旋轉粘度的最優值，ρ為分辨系數，本文取0.5。Rj為第j個評價指標的關聯度，ωj為歸一化處理的Rj。Zi為灰關聯綜合評價值。

根據響應曲面設計指標進行試驗，試驗結果及灰關聯度計算值如下所示，見表4。

表4 CCF試驗設計與結果Table 4 CCF test design and results

利用Minitab 20軟件對表4中的設計試驗結果進行回歸分析，擬合回歸方程如下所示：

Z=-13.81+26.82A+0.58B+21.34C-13.32A2-0.16B2-15.42C2-0.69AB-15.23AC+0.95BC

在上式中，Z為灰關聯綜合評價值。

利用F檢驗與P檢驗鎖定擬合方程中的不顯著參數，并將其從回歸方程中剔除，確定優化后的模型擬合參數。回歸方程各項的方差分析如下表所示，見表5。

表5 回歸方程各項方差分析Table 5 Analysis of variance of regression equation

從表5可以看出，相關系數為R2=0.8729。說明利用響應曲面法可以實現對ACVR復合改性瀝青制備的優化。通過方差分析可知，擬合回歸方程的一次項和二次項極其顯著，說明活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量對于響應值的影響并不是一次線性關系。失擬項不顯著表明在整個試驗中，試驗準確率較高、置信度較高。

根據擬合回歸方程，固定橡膠摻量值分別為(30%、35%、40%)生成不同活-硫膠比與活化程度耦合作用下的的響應曲面圖與等值線圖。見圖3。

由圖3可知，不同橡膠摻量下的灰關聯評價值具有明顯差異。隨著橡膠摻量的增大，灰關聯評價值顯著上升。在不同橡膠摻量下，活-硫膠比與活化程度耦合作用的響應曲面模型呈現倒U型，在同一橡膠摻量下，灰關聯評價值與活化程度和活-硫膠比呈正相關關系。當固定橡膠摻量與活化程度時，隨著活-硫膠比的增加，灰關聯值呈現出先增加后降低的趨勢，說明在整個耦合作用中，存在最佳的活-硫膠比值。當固定活-硫膠比時，隨著活化程度越高灰關聯值越大，但過高的活化橡膠會導致ACVR改性瀝青力學性能變差，對路用性能不利。通過對灰關聯響應曲面圖及3組評價值等值線圖分析可知，三因子對于ACVR改性瀝青性能影響順序為：橡膠摻量>活-硫膠比>活化程度。

圖3 活化程度與活-硫膠比耦合作用下的綜合評價值響應曲面模型及等值線圖Fig.3 Response surface model and contour map of comprehensive evaluation value under the coupling effect of activation degree and active-sulfur-binder ratio

利用Minitab 20軟件對于活化程度與活-硫膠比耦合作用下的綜合評價值響應曲面模型進行分析可知，ACVR改性瀝青制備的優化方案為：活化程度為73.7%、活-硫膠比為1.6、橡膠摻量為40%。

2.2 ACVR復合改性瀝青的流變性能研究

2.2.1 ACVR復合改性瀝青高溫流變性試驗

為研究ACVR復合改性瀝青的高溫流變性試驗，以相位角δ與車轍因子G*/sinδ為評價指標，以響應曲面模型預測點為基準試驗，在預測點左右分別取不同活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量為對照組試驗，評價基于響應曲面優化后ACVR復合改性瀝青的高溫流變性。高溫流變性試驗設計如表6所示。

表6 高溫流變性試驗設計Table 6 Experimental design of high temperature rheology

不同工藝參數下ACVR復合改性瀝青的高溫流變特性如下所示。見圖4～6。

圖4 活化程度對于ACVR復合改性瀝青高溫流變性的影響Fig.4 Effect of activation degree on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

圖5 活-硫膠比對于ACVR復合改性瀝青高溫流變性的影響Fig.5 Effect of live sulfur binder ratio on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

圖6 橡膠摻量比對于ACVR復合改性瀝青高溫流變性的影響Fig.6 Effect of rubber content ratio on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

相位角δ反映了瀝青材料的粘性(不可恢復部分)與彈性(可恢復部分)的比例情況，在高溫條件下相位角越小，瀝青材料的粘性比例越小彈性越好。車轍因子G*/sinδ，可用于表征瀝青材料高溫車轍能力。G*/sinδ越大表示瀝青抗高溫車轍能力越好，越不易產生永久變形。

由圖4～6可以看出，不同工藝參數對于ACVR復合改性瀝青的相位角影響不同。相對于基質瀝青摻加ACVR復合改性劑的瀝青材料均有較小的相位角，這表明摻加ACVR復合改性劑可以提升基質瀝青的彈性性能。在不同工藝參數下，隨著溫度上升，ACVR復合改性瀝青的相位角都在增加，這說明隨著溫度升高，瀝青中重質組份的聯結作用逐漸消失，粘性增加。

同時，基于響應曲面預測的最佳制備參數，在相位角測試中表現處較好的性能，在不同的活化程度下，當活化程度不斷增大時，橡膠內部交聯結構斷裂形成線性分子結構，ACVR改性瀝青中粘性成分達到最大，瀝青整體偏向于粘性體，此時粘結性能最好；在不同的活-硫膠比條件下，相位角與活-硫膠比并不是簡單的線性關系，隨著活-硫膠比的增加，相位角先增大后減小，瀝青材料逐漸由粘性主導變為彈性主導；在不同的橡膠摻量下，隨著橡膠摻量增加膠粉吸收瀝青中的輕質組份，伴隨輕質組份的減少，瀝青材料的粘性逐漸損失，致使相位角逐漸減小，表現出更好的彈性性質。

由圖4～6可以看出，隨著溫度逐漸上升瀝青材料的車轍因子都在逐漸降低，這是因為隨著當溫度上升時，瀝青材料由原來的彈性主導變為粘性主導，瀝青材料的抗剪切性能降低。但是，摻加ACVR復合改性劑的瀝青材料有更大車轍因子，這表明ACVR改性劑可以提高瀝青材料的高溫抗車轍能力。分析認為，隨著ACVR復合改性劑的摻入，使得膠粉溶脹于瀝青材料中，瀝青由分散狀態變為連續狀態，膠粉均勻分布在瀝青中，在復合改性瀝青材料中形成網絡骨架，起到加筋作用，同時形成的三維網絡架構對于高溫下瀝青材料的流動性起到阻尼作用，提升了瀝青材料的高溫穩定性。

2.2.2 ACVR復合改性瀝青低溫流變性試驗

為研究ACVR復合改性瀝青低溫流變特性，引入60s時的蠕變勁度模量S值及蠕變速率m值來評價ACVR復合改性瀝青的低溫抗裂能力。試驗結果如圖2.5所示。

勁度模量S值表征瀝青抵抗變形能力，S值越小說明材料內部的應變越小，越不容易開裂。蠕變速率M值反映瀝青勁度隨時間的敏感性與松弛能力，M值越大，說明瀝青松弛能力越好，越不容易開裂。

由圖7可以看出，根據響應曲面預測得到的ACVR復合改性瀝青工藝參數均表現出較好的低溫性能。在-12～-24 ℃范圍內，在優化后的最佳參數組合下，ACVR改性瀝青在各溫度時期的蠕變速率M值均為最大、蠕變勁度模量S值最小，說明優化后的瀝青材料的在低溫條件下感溫性能降低，應力松弛能力最好。這是因為在低溫條件下瀝青中各組分分子不活躍，此時瀝青材料的性質主要取決于ACVR改性劑的性質，由于在低溫條件下，ACVR改性劑表現出類似于橡膠的彈性，在荷載作用下，瀝青材料內部產生的應變較小、應力松弛性能越好，所以ACVR改性瀝青的低溫抗裂性能更好。

圖7 ACVR復合改性瀝青低溫流變試驗Fig.7 Low temperature rheological test of acvr composite modified asphalt

3 結 論

應用響應曲面法，實現了對ACVR復合改性瀝青制備工藝的優化，同時在最佳參數組合下制備ACVR復合改性瀝青，并設置對照組試驗評價了ACVR復合改性瀝青的流變性能，具體結論如下：

(1)通過響應曲面分析，得出三因子(活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量)對ACVR復合改性瀝青性能的影響大小，具體順序為：橡膠摻量>活-硫膠比>活化程度，同時利用Minitab 20軟件得出最佳優化方案：活化程度為73.37%、活-硫膠比為1.6、橡膠摻量為40%。

(2)在高溫流變特性方面相較于基質瀝青，ACVR復合改性瀝青的相位角顯著降低，車轍因子明顯上升，這表明ACVR復合改性瀝青有更好的抗高溫變形能力。

(3)在低溫流變特性方面，經過優化后的ACVR復合改性材料具有更低的勁度模量，相較于基質瀝青ACVR復合改性瀝青的勁度模量平均減小了64.1%；與此同時，ACVR復合改性瀝青的蠕變速率一直處于最高值，這表明ACVR復合改性瀝青的低溫抗裂性能更好。