溫度和炭黑對天然橡膠影響的分子動力學模擬

江鑫禹， 王憲杰,2*， 王如雙， 鄭飛云， 任浩， 雷春雨

(1.云南大學建筑與規劃學院， 昆明 650504； 2. 內蒙古工業大學內蒙古自治區土木工程結構與力學重點實驗室， 呼和浩特 010051)

作為三大合成材料之一，橡膠易于加工，與其他材料黏結效果好，深得消費者的青睞。此外，橡膠擁有良好的彈性和耗能特性，作為消能減震材料被廣泛用于各個領域，如建筑物隔震、發動機減震[1-2]等。但在使用過程中人們發現，橡膠的力學性能受內部填料因素及外界溫度因素影響明顯，針對這一問題，國內外許多學者進行了研究。

在理論上，凝聚態理論認為鏈接方式和構型的差異會影響聚合物的性能，大分子鏈段與末端[3]。Fu等[4]在Arruda-Boyce理論的基礎上，提出了具有溫度依賴關系的橡膠八鏈模型。Ghoreishy等[5]提出了一種新的黏彈性本構模型來描述填充橡膠的力學行為。在實驗方面，開展了一系列關于橡膠材料本身及其制品的研究，結果表明，橡膠對溫度十分敏感，變溫環境下制品的耗能能力有顯著變化[6]。此外，在煉制過程中適當加入填料能有效改善材料的初始模量、強度、斷裂性等，可通過Payne效應來描述，材料的黏彈性特征也有明顯變化[7-8]。

材料的微觀變化影響宏觀性能，但傳統微觀實驗成本較大，且很難對材料全面表征，不能很好地滿足研究需要。隨著分子動力學相關理論和技術的發展，計算機技術成為研究納米尺度下高分子材料性能的有效工具[9]。

向平等[10]基于分子動力學模擬研究不同壓力與溫度下補強丁苯橡膠的動靜態性能，結果顯示體系隨著壓力的升高，體系自由體積和分子鏈尺寸明顯減小，損耗因子也逐漸減小，溫度上升時情況相反。徐業守等[11]研究了分子鏈聚合度、環境溫度、加載率對天然橡膠性能的影響。Pan等[12]建立了碳納米管填充的丁苯橡膠粗粒化模型，探究復合體系下材料剛度、玻璃化轉變溫度、抗剪切性等參數的變化。Zhu等[13]研究了硅橡膠在不同苯基單元、不同含量下動態力學性能的變化，并通過實驗進行了驗證。

上述研究工作對影響橡膠性能的成分因素及結構因素取得了相當的成果，在外界環境對材料的影響方面也有一定的研究，但現階段定量描述溫度及對橡膠動靜態力學性能影響的研究較少。因此現利用分子動力學方法對減隔振中常用的天然橡膠進行模擬，其余合成橡膠可在此基礎上推廣得到，考慮環境溫度、炭黑填充比例對材料結構和性能的影響。

1 模型和仿真方法

1.1 模擬軟件

采用Accelrys公司開發的Materials Studio建立模型，后續分析過程在開源軟件Lammps中完成，可視化軟件選用Ovito，研究工作得到云南大學先進計算中心高性能計算平臺的支持。

1.2 模型建立

圖1 天然橡膠及單鏈模型Fig.1 Natural rubber and single chain model

1.3 力場信息

采用Pcff力場分析力場，它適合聚合物和無機材料，能準確地描述原子之間的相互作用，對于大規模原子的計算也能保證很好的精度。其總勢能為

E=Evalence+Ecross-term+Enon-bond

(1)

式(1)中：Evalence項包含了鍵伸縮能、鍵角彎曲能、二面角扭曲能；Ecross-term項包括鍵長鍵角的變化；Enon-bond項由非鍵結勢能、庫侖相互作用及范德華力等多種交叉項組成。鍵伸縮能、鍵角彎曲能、二面角扭曲能等勢函數均選取class2勢，非鍵結勢能采用L-J(9-6)勢，范德華力的截斷半徑為1.25 nm，庫侖力計算采用Ewald法，體系選用周期性邊界條件。

1.4 模型預處理

首先在NVT下生成500 K溫度場，運行1×104步，接著在NPT系綜下運行5×104步，降溫到各目標溫度，運行1×104步，最后在目標溫度下運行5×104步，使模型達到穩定狀態，各階段步長均為0.5 ps(1 ps=10-12s)。

2 溫度變化對天然橡膠的影響

為探究溫度T對天然橡膠的影響，在100～400 K的溫度區間內，每100 K為一個梯度，進行拉伸及動態力學性能模擬，對比相關參數隨溫度的變化狀況。

2.1 單軸拉伸模擬

加載率R=10-9s-1，應變每增長1%輸出一次應力、應變，當應變為1時結束模擬。結果如圖2所示。

圖2 不同溫度下天然橡膠的應力應變Fig.2 Stress-strain diagram of NR at different temperatures

從圖2(a)可以看出，溫度低于玻璃化轉變溫度Tg時，100 K和200 K下的應力峰值分別為80.48 MPa和74.53 MPa，應變為23.4%和27.4%。應變小于0.4時，100 K下的應力更大，當應變超過0.4后，200 K對應的應力更大。

當溫度為300 K和400 K，大于Tg時，如圖2(b)所示，應力峰值分別為70.4 MPa和53.67 MPa，應變分別是37.2%和28.8%。與圖2(a)不同，在整個拉伸過程中300 K下應力都較大，但應變超過0.4后，二者應力差變小。

可以看出，溫度對天然橡膠的力學行為有明顯影響。溫度較低時，橡膠呈“玻璃態”，彈性階段應力增長較快，對應的應變很小，應力應變曲線近似為直線，力學特征表現為高模量、小變形，材料硬且脆。隨著溫度的升高，鏈段恢復運動，彈性階段曲線稍彎，各階段應力值均有下降，體系逐漸表現出黏彈性特征。

2.2 動態性能模擬

儲能模量G′、損耗模量G″是衡量聚合物的動態性能的重要指標，前者是材料發生彈性形變時的儲存能量大小，后者代表發生黏性形變時的耗散能量大小。

為研究溫度對天然橡膠動態性能的影響，利用Lammps對體系進行振蕩剪切模擬，觀察G′和G″的變化。控制盒子的xy面沿z方向振蕩剪切，振幅為2.5%，由于黏彈性材料形變時會產生熱量，較長的周期能保證產生的熱量可以及時耗散，不對體系溫度造成影響，因此周期為100 ps。每1 ps輸出一次應力應變值，應力、應變隨時間的變化如圖3所示。

由于材料的黏彈性質，結構在加卸載荷時會產生“滯后”的現象，即應變落后于應力，這是因為在外力作用下，橡膠分子鏈段移動時會產生內摩擦力，此時一部分能量以熱的形式耗散掉，也稱為力學阻尼。

由切應變[15]的定義可知

γxy=dy/Lz

(2)

在振蕩剪切變形中，應變是關于時間的正弦函數，即

γxy(τ)=γ0sin(2πντ)

(3)

同理，對應力進行正弦擬合后，應滿足關系式為

σxy(τ)=σ′sin(2πντ)+σ″cos(2πντ)

(4)

因此，可以求出G′、G″分別為

(5)

式中:dy為在剪切方向上的橫向位移；Lz為垂直于剪切方向的盒子長度，是一個定值；γ0為振幅；ν為剪切頻率，為0.01τ-1；σ′、σ″分別為儲能因子、損耗因子。

圖4表示儲能模量G′、損耗模量G″的變化情況，當溫度為100、200、300、400 K時，G′分別為60.10、51.75、46.11、41.62 MPa，G″分別為11.41、13.22、14.07、15.42 MPa。隨著溫度的升高，儲能模量G′逐漸減小，400 K時G′僅為初始狀態的69.2%，此外，100～200 K段下降幅度最大，其他兩段較為平緩。損耗模量G″的變化則相反，隨溫度升高呈逐漸上升趨勢，200～300 K的上升幅度低于其他部分。

圖4 儲能、損耗模量隨溫度的變化Fig.4 Variation of storage and loss modulus with temperature

天然橡膠的黏彈性受溫度影響明顯，溫度低于Tg時，天然橡膠內部分子鏈段處于凍結狀態，當溫度上升至高于Tg時，分子鏈段開始活動，體現出黏性性質，材料由彈性向黏彈性過渡，材料的耗能能力增加。

3 炭黑填料對天然橡膠的影響

在生產過程中常加入其他填料來提升橡膠的性能，炭黑是最重要的補強劑之一。為研究炭黑對天然橡膠的力學性能的影響，在Material Studio中建立了炭黑-橡膠的聯合模型，固定炭黑顆粒的數量，通過改變粒徑將二者的質量比分成10%、20%、30%、40%共4個組，設定當天然橡膠與炭黑中的碳原子距離小于0.134 nm時，二者間形成C—C交聯鍵，如圖5所示。在Lammps中對聯合體系進行能量最小化處理，得到穩定體系后，如圖6所示。

圖5 接枝示意圖Fig.5 Schematic diagram of grafting

3.1 拉伸模擬

由圖7可知，相同溫度下，材料的應力峰值隨填充量β的增加而增加。當β為10%、20%、30%、40%時，峰值應力分別為80.43、84.48、102.88、117.32 MPa。隨著填料的增加，體系的應力逐漸增大，應力應變曲線向外擴張。當炭黑含量達到30%、40%時，應力增長不如之前明顯，二者的應力曲線較為貼近。

3.2 動態性能及玻璃化溫度模擬

圖8給出了材料動態力學性能隨β的變化規律，可以看出儲能模量、損耗模量隨炭黑比例的增加而增加，前期增長較快，當填充比例達到30%后趨于平緩。

圖8 炭黑比例對動態力學性能的影響Fig.8 Effect of carbon black ratio on dynamic mechanical properties

圖9為炭黑比例對天然橡膠玻璃化溫度的影響，玻璃化溫度Tg是聚合物高彈性和玻璃態之間的轉變溫度，聚合物的許多特性會在Tg上下發生變化。當β為0、10%、20%、30%、40%時，Tg分別為202、209、220、246、251 K。可以看出，隨著β的增加，Tg不斷上升，20%～30%時Tg增長最快，達到30%以后Tg增長最慢。

圖9 炭黑比例對玻璃化溫度的影響Fig.9 Effect of carbon black ratio on glass transition temperature

可以看出，炭黑顆粒與橡膠分子鏈間存在吸附作用，當填充橡膠受到外界作用時，炭黑表面的物理吸附作用在解析時會吸收能量。此外，連接不同炭黑顆粒的分子鏈中最短鏈段被拉直后，分子鏈不會立刻斷裂，而是在炭黑填料表面滑動，將應力分攤給其他鏈段，炭黑-橡膠鏈間的滑動會產生摩擦，進一步增大了體系的強度和耗能性。但隨著炭黑含量的增加，體系的靜動態性能增長趨于平緩，這是因為團簇的比表面積不斷減小，加之體系分散度較差，炭黑對橡膠的補強效果沒有之前明顯。

4 結論

通過建立天然橡膠模型并進行分子動力學模擬，分析了溫度及炭黑比例對天然橡膠力學性能的影響，得到了以下結論。

(1) 對于高分子共聚物而言，分子動力學模擬可以很好地反映外界溫度及內部填料對材料性質的影響，所得結果符合材料的特性。

(2) 溫度極大影響了分子鏈的運動能力，分子鏈的凍結與活動，體現為材料由玻璃態向黏流態的轉變。受此影響，應力、儲能模量隨溫度的升高而下降，損耗模量的變化則相反。

(3)在30%填充量前，炭黑對天然橡膠的力學性能有明顯的增強，材料的靜動態性能和玻璃化溫度均有明顯提升。超過30%后增強效果減弱，可能與填料比表面積減小有關。