超高強馬氏體鋼抗氫致延遲開裂性能的研究

孫 璐 李建英 武冠華 魏煥君 程曉英 趙征志

(1.唐山鋼鐵集團有限責任公司，河北 唐山 063000；2.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；3.北京科技大學 鋼鐵共性技術協同創新中心，北京 100083)

近年來我國已逐步成為汽車產銷大國，但也產生了能源的大量消耗及環境惡化等問題。有研究[1- 2]表明，汽車質量每降低10%，油耗下降6%～8%，因此超高強鋼在汽車行業得到了越來越廣泛的應用。但高強鋼對氫致延遲開裂較敏感，強度越高，敏感性越大。

馬氏體鋼廣泛應用于汽車、船舶等領域，其強度高、塑性較差，一般用于形狀較簡單的零部件。低碳馬氏體中有大量高密度位錯胞，合金元素的加入有利于間隙固溶體的形成。有研究[3- 4]表明，鋼中的相界、晶界、位錯、第二相粒子甚至雜質、偏析等均能成為容納或捕捉氫原子的陷阱，改善高強鋼的抗氫致延遲開裂性能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

研究用冷軋連退馬氏體鋼試樣的化學成分如表1所示。試樣厚度為1.2 mm，冷軋壓下率約為60%，通過改變退火的冷卻溫度和過時效溫度得到了強度近似、組織不同的兩種馬氏體鋼試樣，熱處理工藝參數及帶速如表1所示。

表1 研究用馬氏體鋼試樣的化學成分及工藝參數Table 1 Chemical compositions and process parameters of the investigated martensitic steel specimens

1.2 試驗方法

1.2.1 顯微組織

制備金相試樣，采用3%(體積分數，下同)硝酸酒精溶液侵蝕，然后在Axio Imager A2m型顯微鏡下進行金相觀察；采用Qutanta FEG 450型熱場發射環境掃描電子顯微鏡進行斷口分析；采用TESCAN MAIA3型場發射掃描電子顯微鏡進行電子背散射衍射試驗，試樣的電解拋光采用電解液為10%高氯酸溶液+90%無水乙醇。

1.2.2 力學性能

根據GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》制備50 mm標距的非比例拉伸試樣，采用Zwick Roell/Z100型拉伸試驗機進行室溫拉伸試驗,應變速率為10-3s-1。

1.2.3 氫滲透試驗

采用非穩態電流時間滯后法進行氫滲透試驗，圖1為試樣尺寸及試驗原理圖。首先在試樣陽極側鍍鎳(鎳層厚度約為100 nm)，隨后將其置于雙電解池并用墊圈及法蘭固定；雙電解槽一端為0.5 mol/L NaOH+0.2 g/L硫脲溶液的充氫陰極，一端為0.2 mol/L NaOH溶液的擴氫陽極；參比電極為Hg/HgO。在試樣陽極施加恒定電位，當背景陽極電流密度降至0.1 μA/cm2以下并穩定后，在陰極側施加10 mA/cm2的恒電流進行陰極充氫，陽極側電流電位穩定時試驗結束，繪制陽極滲氫電流隨時間的變化曲線。

圖1 氫滲透試驗試樣尺寸(a)和試驗原理圖(b)Fig.1 Size of sample(a) and schematic diagram(b) for hydrogen permeating test

1.2.4 熱脫附試驗

將試樣線切割加工成面積為10 mm×30 mm的試片，采用日本R- DEC公司的熱脫附系統(thermal desorption system, TDS)進行脫氫試驗。其過程為：將試樣置于0.1 mol/L的NaOH水溶液中，以20 mA/cm2的電流密度在室溫下充氫24 h，隨后用酒精清洗并吹干置于TDS中，在真空中以100 ℃/h的速率加熱至500 ℃，采用四重極質譜儀檢測氫的逸出速率隨加熱溫度的變化。

1.2.5 動態充氫低應變速率拉伸試驗

采用線切割制備如圖2所示的試樣，清理表面使標距段光滑，對非標距段用硅膠密封，以鉑絲為陽極、試樣為陰極，室溫下預充氫3 h，邊充氫邊拉伸，拉伸應變速率為1×10-5s-1，充氫電流密度分別為0、0.5、1.5和2.8 mA/cm2。

圖2 動態充氫拉伸試樣Fig.2 Specimen used for tensile test during dynamic hydrogen charging

2 試驗結果與分析

2.1 微觀組織

1號和2號試樣的顯微組織如圖3所示。圖3表明：兩種試樣的顯微組織主要為馬氏體，并無夾雜物；1號試樣由回火馬氏體M+粒狀碳化物Fe3C+極少量鐵素體F組成，Fe3C尺寸為納米級，彌散分布；2號試樣由板條馬氏體M+鐵素體F+少量殘留奧氏體A’+少量粒狀碳化物Fe3C組成，Fe3C尺寸也為納米級。

圖3 1號(a0～a3)和2號(b0～b3)試樣的顯微組織Fig.3 Microstructures of samples No.1(a0 to a3) and 2(b0 to b3)

圖4(a0,b0)分別為1號和2號試樣的反極圖(inverse pole figure, IPF)，圖4(a1,b1)分別為1號和2號試樣的晶界分布圖。IPF圖表明，1號試樣的晶粒略粗于2號試樣。1號試樣的晶粒尺寸為7.0 μm，2號試樣為6.1 μm，晶粒度級別均為11級。

2.2 拉伸性能

兩種試樣的拉伸應力- 應變曲線如圖5所示。在拉伸試驗過程中，試樣發生了彈性變形—屈服—強化—頸縮，無屈服平臺。

圖5 1號和2號試樣的室溫拉伸應力- 應變曲線Fig.5 Stress- strain curves of the samples No.1 and 2 during tensile test at room temperature

拉伸試樣的斷口形貌如圖6所示。1號試樣為韌性斷裂，斷口有較多且深的韌窩，韌窩周圍有撕裂脊，還有平行于加載方向的微裂紋；2號試樣為韌脆性斷裂，斷口具有韌窩+準解理的特征，韌窩尺寸小、數量少、深度淺，也發現有平行于加載方向的微裂紋。

圖6 1號(a0,a1)和2(b0,b1)號試樣拉伸斷口的宏觀和微觀形貌Fig.6 Macroscopic and microscopic appearances of tensile fracture of samples No.1(a0,a1) and 2(b0,b1)

2.3 滲氫結果

圖7為采用非穩態電流時間滯后法測定的兩種試樣的滲氫曲線，結合Fick擴散定律，得到氫的表觀擴散系數Dap及固溶于晶格中的可擴散氫濃度C0為：

(1)

(2)

式中：L為試樣厚度；I∞為飽和陽極電流；S為試樣的陽極面積；t0.63為滯后時間；Dap為氫在試樣中的表觀擴散系數；C0為固溶于晶格中的可擴散氫濃度。

由式(1)和(2)及圖7可得到1、2號試樣的表觀氫擴散系數及可擴散氫濃度，如表2所示。

圖7 1號和2號試樣的滲氫曲線Fig.7 Hydrogen permeation curves for the samples No.1 and 2

表2 1號和2號試樣的滲氫試驗結果Table 2 Hydrogen permeation test results for the samples No.1 and 2

表觀擴散系數Dap表示氫在試樣中的擴散效率，其大小與試樣中氫陷阱密度有關，即氫陷阱密度越大，Dap值越小。

鋼中位錯、晶界、夾雜等缺陷[4- 6]均是氫陷阱。Hirth等[7- 14]認為，位錯對氫的作用比較復雜，能吸引并捕捉氫，而一定量的合金元素Ni具有擴散作用，擴散速率呈數量級增大；晶界也是氫的強陷阱，能吸引并捕捉氫。而不同的相[3,6]，由于其氫陷阱數量不同，也會導致氫擴散效率不同。顧寶蘭等[15- 18]提出，鐵素體對氫的敏感性較?。粴湓隈R氏體中的溶解度只有奧氏體中的1/10，含有殘留奧氏體的馬氏體的氫擴散系數比不含殘留奧氏體的馬氏體小得多；氫在不同鋼組織中的擴散效率大小關系為奧氏體<鐵素體<回火馬氏體<馬氏體。

1號和2號試樣成分基本相同，且無夾雜物，對Dap沒有影響。1號試樣中大量納米級Fe3C是不可逆氫陷阱；2號試樣中晶界和相界更多，均能捕捉氫原子；鐵素體和殘留奧氏體均能有效降低氫擴散效率。因此，2號試樣的氫表觀擴散系數Dap值更小。

2.4 熱脫附試驗結果

熱脫附試驗是指隨著溫度的升高，采用脫氫裝置檢測試樣中脫離陷阱的氫的逸出速率[19]，確定鋼中氫含量，檢測精度高達0.01 μg/g。圖8為采用熱脫附系統測定的氫逸出速率隨溫度的變化。圖8表明，在0～500 ℃，試樣均有兩個較明顯的氫逸出峰，300 ℃左右各1個。鋼中的氫有可擴散和不可擴散兩種，一般認為300 ℃以下逸出的氫屬于可擴散氫，300 ℃以上則屬于不可擴散氫[20- 21]?？蓴U散氫主要是受晶界和位錯等缺陷束縛的氫，而不可擴散氫則是由納米級析出物捕獲的氫，通常(超)高強鋼的氫脆主要是可擴散氫所致，不可擴散氫在室溫下不會導致鋼發生氫脆[22]。

圖8 氫逸出速率隨溫度的變化Fig.8 Variation in escape rate of hydrogen with temperature

從表3可見，兩種試樣的總氫含量基本相同，可擴散和不可擴散氫的含量有明顯差異。由前文分析可知，2號試樣為多相組織，位錯和晶界比1號試樣多，因而表3中1號試樣的可擴散氫明顯少于2號試樣，由于含有彌散的納米級碳化物Fe3C，因此其不可擴散氫含量明顯高于2號試樣。

表3 試樣中氫含量Table 3 Hydrogen content in the samples μg/g

2.5 動態充氫低應變速率拉伸試驗結果

室溫下在0.5 mol/L的H2SO4溶液中充氫3 h的兩種試樣的拉伸曲線如圖9所示。氫脆敏感性通常用氫脆敏感指數表示：

圖9 以不同電流密度充氫的試樣拉伸曲線Fig.9 Tensile curves for the samples hydrogen charged at different current densities

(3)

式中：IH為氫脆敏感性指數；A0為未充氫試樣的斷面收縮率；AH為充氫試樣的斷面收縮率。計算結果如表4所示。

表4 未充氫和充氫后試樣的拉伸性能Table 4 Tensile properties of the samples without being hydrogen charged and after being hydrogen charged

對比發現，隨著電流密度的提高，兩種試樣的強度和塑性損失率均增大。1號試樣的塑性損失率增加量較小，拉伸曲線完整平滑，試樣頸縮后韌性斷裂。隨著電流密度的增大，2號試樣的塑性損失率則發生了平穩—急劇升高—平穩的變化；此外，電流密度大于1.5 A/cm2，試樣基本無頸縮而脆性斷裂。趙偉言等[23]認為，影響超高強鋼氫致開裂傾向的因素有局部應力水平和氫含量。氫的存在降低了材料的晶粒和原子結合力，如果局部應力足夠大，則產生裂紋并最終斷裂，斷口具有沿晶和穿晶斷裂特征。

圖6表明，電流密度為0 mA/cm2時，1號試樣為韌性斷裂。圖10表明:電流密度為0.5 mA/cm2時，1號試樣拉伸斷口有少量韌窩和河流樣準解理斷面，為韌脆性斷裂；電流密度為1.5 mA/cm2時，斷口中韌窩增大變淺，準解理面積增大，為韌脆性斷裂；電流密度為2.8 mA/cm2時，斷口出現沿晶裂紋，具有準解理斷裂特征。氫影響1號試樣的斷裂特征，隨著電流密度的增大，斷口準解理面積增大，出現沿晶微裂紋，塑性損失率增大。

圖10 以不同電流密度充氫3 h的1號試樣拉伸斷口的宏觀(a0,b0,c0)和微觀(a1,b1,c1)形貌Fig.10 Macroscopic(a0,b0,c0)and microscopic (a1,b1,c1)appearances of tensile fracture of the sample No.1 hydrogen charged for 3 h at different current densities

以不同電流密度充氫的2號試樣拉伸斷口的宏觀和微觀形貌如圖11所示。由圖11可知:電流密度為0.5 mA/cm2時，2號試樣斷口有韌窩及準解理斷面，為韌脆性斷裂；電流密度為1.5 mA/cm2時，斷口呈解理狀，為穿晶脆性斷裂；電流密度為2.8 mA/cm2時，穿晶裂紋增多，為解理脆性斷裂。氫改變了2號試樣的斷裂特征，使其發生脆性斷裂，隨著電流密度的增大，這種狀況更明顯。

圖11 以不同電流密度充氫的2號試樣拉伸斷口的宏觀(a0,b0,c0)和微觀(a1,b1,c1)形貌Fig.11 Macroscopic(a0,b0,c0)and microscopic (a1,b1,c1)appearances of tensile fracture of the sample No.2 hydrogen charged at different current densities

由圖6可知，2號試樣的室溫拉伸斷口有準解理斷面，屬于韌脆性斷裂，充氫后韌性更差。2號試樣組織為馬氏體+鐵素體+殘留奧氏體，鐵素體為軟相，2號試樣的馬氏體強度需遠高于1號試樣的回火馬氏體，兩者才能達到相同的強度水平。因此，2號試樣的“相間”內應力明顯大于1號試樣。根據局部應力理論，2號試樣的局部內應力較大，隨著氫原子進入相界、晶界、位錯等部位并聚集，晶間結合力降低，即使其氫表觀擴散系數Dap值較小，有更多的氫陷阱，也不能減緩局部應力增大造成的韌性下降，微裂紋增多并擴展，最終斷裂。

3 結論

(1)1號試樣的氫表觀擴散系數Dap為7.081×10-7cm2/s，明顯大于2號試樣的4.670×10-7cm2/s，其原因是2號試樣的晶界和多相結構捕捉的氫更多，氫陷阱密度更大，氫的擴散效率更低。

(2)1號試樣的擴散氫含量為0.192 3 μg/g，明顯小于2號試樣的0.260 5 μg/g；其不可擴散氫含量為0.185 2 μg/g，明顯大于2號試樣的0.112 4 μg/g；1號試樣有更多的位錯和晶界，導致其300 ℃以下的氫逸出速率較??；2號試樣有更多彌散分布的納米級粒狀Fe3C，導致其300 ℃以上的氫逸出速率較小。

(3)2號試樣對氫的敏感性大于1號試樣，充氫電流密度達到1.5 mA/cm2時，氫敏感性指數達82%以上；未充氫的1號試樣拉伸斷口為韌性斷口，而2號試樣斷口具有韌脆性斷裂特性，拉伸試樣未發生塑性變形；隨著氫原子的聚集，過多的氫陷阱不足以彌補2號試樣中局部應力的快速增大，試樣未經過屈服階段即斷裂。

(4)與小晶粒、多相結構的馬氏體鋼相比，大晶粒、單相結構的馬氏體鋼具有更小的氫表觀擴散系數Dap和更大的可擴散氫含量；超高強鋼的局部應力影響其氫脆敏感性，組織均勻化能有效改善材料的抗氫致延遲開裂性能。