造紙白泥在脫硫技術工藝上的應用研究

葛昊然

（國家能源投資集團有限責任公司，北京 100011）

隨著經濟的迅猛發展，環境污染問題也日漸嚴重，由于我國是煤炭大國，二氧化硫是煤炭燃燒產物之一，排入大氣后易形成酸雨，不僅造成農作物、建筑物嚴重受損，而且對人們的身體健康安全也造成嚴重損害。燃煤鍋爐作為燃煤消耗較大的工業，因此，進行脫硫技術工藝研究具有異常重要的現實意義，本文以燃煤量較大的火電廠鍋爐為例進行研究。

現如今火電廠大都采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，石灰石作為主要的脫硫劑，已被過度開采，因此，現階段探尋較好的脫硫劑尤為重要。考慮到現今造紙行業中會產生很多鈣含量較高的白泥，可嘗試利用白泥代替石灰石作為脫硫劑，變廢為寶。本文以火電廠為例，介紹了利用白泥來脫除煙氣中的二氧化硫的工藝應用。

1 白泥—石膏濕法煙氣脫硫技術

白泥是紙漿制造中的一種堿性固體廢棄物，它的來源是：堿回收車間中黑液經過濃縮和焚燒，流出熔融物（主要成分是Na2CO3和Na2S）被稱為綠液。將綠液苛化，即向其中加入消石灰白液，在澄清過程中的沉淀物即為白泥。其流程圖，如圖1所示。

圖1 白泥流程圖

反應方程式為：

造紙白泥在進行排放前需要進行殘堿處理，如果直接排放，可能由于堿含量過高，對河流的水環境造成一定污染和破壞，如將白泥用于脫除火電廠煙氣中的二氧化硫氣體，這不僅解決了白泥后續殘堿處理的問題，而且對于減少石灰石開采、降低火電廠發電成本、實現循環經濟及可持續發展有著重要意義。

而且由于白泥的粒徑相對較小，使得反應比表面積較大，脫硫率較高。該工藝操作簡單，只需要直接加入溶解池進行消融，然后通過渣漿泵輸送至漿液箱進行備用。該脫硫劑可以完全代替氧化鈣、氧化鎂、以及碳酸鈣，可廣泛用于各種焚燒爐煙氣中二氧化硫的脫除劑。

2 工藝原理

使用造紙工藝白泥脫硫是利用白泥天然堿度，與煙氣中的酸性氣體SO2、SO3反應。白泥中含有大量堿性物質，如CaCO3、Ca0及殘堿，利用白泥作為脫硫劑,直接或間接地與煙氣中的酸性二氧化硫發生中和反應。同時，CaCO3、CaO生成的Ca2+與SO2、SO3生產的HSO3-、SO42-反應，生成CaHSO3、CaSO4，其中CaHSO3再經強制氧化，生成CaSO4，最終結晶生成石膏CaSO4·2H2O。反應原理見圖2。

圖2 反應原理

用白泥法吸收二氧化硫，與使用石灰石作用的原理大致相同，最終的副產品都是石膏，可作為建筑材料。

3 工藝流程

鍋爐煙氣經SCR脫硝反應器去除NOX，隨后進入空預器換熱降溫至170℃，經靜電除塵器除塵，再經引風機后進入脫硫吸收塔。

吸收塔內漿液經漿液循環泵輸送至對應的噴淋層，經噴嘴霧化，與向上流動的煙氣以逆流方式完全接觸，以便洗滌、脫除SO2、SO3。凈化后的煙氣通過除霧器去除攜帶的液滴，最終經煙囪排至大氣。與此同時，采用強制氧化工藝，將反應副產物H2SO3氧化，最終生成石膏（CaSO4·2H2O），經吸收塔底部的石膏排出泵輸送至脫水系統。石膏脫水系統主要包括石膏旋流器、漿料分配器和真空帶式脫水器。工藝流程見圖3。

圖3 白泥脫硫工藝流程

（1）白泥漿液制備系統：包括溶解池、攪拌器、沖洗漿液炮、白泥漿液輸送泵、貯存箱等設備。制漿系統的主要功能是制備密度約為1200kg/m3的白泥漿液,并根據脫硫反應的需要，由白泥漿液輸送泵直接輸送至脫硫吸收塔。

（2）吸收塔系統：包括攪拌擾動系統、氧化空氣系統、漿液再循環噴淋系統等組成。主要完成煙氣中二氧化硫的脫除，并完成氧化反應。

（3）石膏脫水系統：包含石膏排出泵、水力旋流器、真空泵、真空皮帶脫水機等設備，主要對生成的石膏進行脫水。

（4）脫硫廢水系統：包含三聯箱、澄清池、清水箱、底泥提升泵、加藥箱、計量泵等設備，主要脫除吸收塔漿液系統中的各類重金屬、鹽分。

4 白泥脫硫的技術難點

造紙白泥作為脫硫劑，具有較高的脫硫效率，滿足作為脫硫劑的基本要求，但直接替代傳統脫硫劑石灰石，仍有部分技術難點。

4.1 白泥與石灰石組分比較

白泥與石灰石在元素組成上有很大的相似性，主要成分都是CaCO3，都含有較多的堿性物質。但是，造紙白泥由于是造紙工業中的固體廢棄物，還含有大量的硅、鈉、鎂、氯離子(表1、表2、圖4)。

表1 白泥與石灰石元素對比

表2 造紙白泥（干基）的主要成分

圖4 白泥的SEM-EDAX圖

4.2 白泥中粒度的影響

白泥粒度分布較廣，但95%粒徑小于45um，而石灰石經濕磨機磨制后90%粒徑小于468um，白泥漿液粒徑遠遠小于石灰石漿液。粒徑較小使得白泥漿液有效成分的比表面積增大，其反應活性優于石灰石，且同等條件下，對管道、泵體磨損減緩。但同時由于白泥晶體堆積密集，相對石灰石漿液更容易沉積，高濃度漿液易發生堵塞現象。

4.3 白泥的堿性影響

白泥的主要成分是CaCO3，但由于其工藝中不可避免遺留殘堿，其pH值在10～12，易發生金屬的堿性腐蝕，對于丁基橡膠的襯膠管道，應密切關注其堿性老化現象。

4.4 白泥中膠體的干擾

在綠液苛化過程中，隨著苛化的進行，NaOH的濃度不斷增大，隨綠液帶到反應體系中的A1(OH)3和H2Si03則與NaOH發生反應分別生成NaA102和Na2Si03，Na2Si03又與Ca(OH)2反應生成CaSi03沉淀。反應方程式為：

此 外，從 綠 液 中 帶 進 的Fe(OH)3、Fe2S3、FeS、Mg(OH)2，仍以膠體懸浮于反應體系中。這些膠體會在吸收塔內包裹石膏晶核，抑制晶體增長，導致吸收塔內漿液中毒及石膏脫水困難。所以，在使用白泥作為脫硫劑時應注意硅積累導致的漿液中毒，特別是草漿白泥。

4.5 白泥中氯離子的影響

白泥中氯離子雖不算高，但由于濕法脫硫工藝導致其在吸收塔漿液中快速富集，一方面，氯離子會抑制吸收塔內的化學反應，使同等L/G下脫硫效率降低；另一方面，當氯離子含量超過20000ppm時，904L、2205不銹鋼已無法正常使用；當氯離子含量超過60000ppm時，氯丁橡膠、玻璃鱗片將發生腐蝕、損壞。所以，應并密切關注漿液中氯離子的變化。

4.6 白泥對生成石膏的影響

因造紙白泥粒徑較小，并且殘堿導致PH值升高，由此生成的石膏結晶粒徑有所變化，石膏的黏性也隨之改變，需要重新調整石膏脫水系統中的旋流器及脫水機濾布。本文重點對濾布的選取進行了實驗，取白泥脫硫的石膏漿液，采用真空布氏漏斗實驗，對不同鼓泡孔徑及材質的濾布進行實驗，觀察濾液情況，稱取一定量濾餅重量，在105℃烘箱內烘4h測其水分。

經實驗，濾布采用材質聚酯襯鐵氟龍，孔徑在25μm，用于白泥脫水效果最優。但考慮到實際生產中存在脫硫劑由造紙白泥與石灰石互相切換使用的情況，實際選取材質聚酯襯鐵氟龍，鼓泡孔徑最大45μm、沸騰60μm，厚度1.6～1.8mm，透水速率230m/s，透氣速率300m3/m2·min的濾布為宜。

5 結語

我國是世界上最大的煤炭消費國，大部分鍋爐是燃煤的，而脫硫設施近乎全部為石灰石—石膏濕法脫硫，雖然脫除了鍋爐煙氣中的二氧化硫有害氣體，但對石灰石的過度消耗愈發明顯，尤其是我國近年來對可持續發展的重視程度不斷加大，對于石灰石過度開采的治理不斷加強，采用白泥作為脫硫劑尤其適合我國國情，具有明顯的經濟、社會和環境效益。但在脫硫劑由石灰石更換為白泥的過程中，仍需關注白泥中各類組分對脫硫系統的影響，避免因改變脫硫劑后導致的漿液中毒及設備損壞。