生物乙醇重整制氫技術挑戰與產業化發展機遇

韓 雪 賀 泓 岳國君 林海龍 劉勁松 于 斌

1 中國科學院生態環境研究中心 北京 100085

2 有研工程技術研究院有限公司 北京 101407

3 國投生物科技投資有限公司 北京 100034

氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應用廣泛的二次能源，正逐步成為全球能源轉型發展的重要內容之一。我國是世界上最大的制氫國，年制氫產量約 3 300 萬噸，已初步掌握氫能制備、儲運、加氫、燃料電池和系統集成等主要技術和生產工藝，在部分區域已實現燃料電池汽車小規模示范應用。近期，國家發展和改革委員會、國家能源局聯合印發《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035年）》，計劃到 2025年，“燃料電池車輛保有量約 5 萬輛，部署建設一批加氫站”，并明確強調“加強氫能的綠色供應”“重點發展可再生能源制氫，嚴格控制化石能源制氫”等舉措[1]。

現階段，我國制氫產能約 4 100 萬噸/年，煤制氫約占 59%、工業副產氫約占 24%、天然氣制氫約占 16%、電解水制氫約占 1%。目前，氫氣仍主要作為一種工業原料應用于化工、冶金等領域，但作為一種能源應用于交通、建筑、供電等領域還很少[2]。由此可見，我國氫能產業體量并不小，只是缺乏由可再生能源制備并能用于能源供應的綠色氫源，這對氫能產業發展至關重要。

生物乙醇不但可以作為燃料部分替代石油，也是制備綠色氫能的理想原料。目前，生物乙醇是世界上應用最廣的可再生能源，其在保障國家糧食安全、應對能源危機和保護生態環境等方面發揮著重要作用[3]；美國、巴西、歐盟、中國、阿根廷、加拿大等 40 多個國家和地區都在積極推動生物乙醇產業的發展。近年來，隨著纖維素乙醇技術的不斷進步，生物乙醇將逐漸突破淀粉基原料供給的束縛，農林廢棄物可提供豐富來源的纖維素作為原料進行乙醇發酵，以保障生物乙醇產業的長期健康發展。生物乙醇重整制備的富氫氣體能夠用于燃料電池分布式電站；乙醇能量密度高、揮發性小、毒性低、便于運輸和儲存，隨著重整設備建造水平的不斷提高，生物乙醇也將適用于加氫站內原位制氫；生物乙醇還可采用現有加油站供應，便于實現燃料電池車車載在線制氫。

在我國《“十四五”生物經濟發展規劃》《“十四五”現代能源體系規劃》《2030年前碳達峰行動方案》《2022年能源工作指導意見》等多個政策文件中，加快纖維素等非糧生物燃料乙醇推進與開展低成本可再生能源制氫被多次提及。生物乙醇重整制氫是以生產技術成熟的可再生能源為原料的制氫工藝，是一種有望短期內實現產業化的高效“綠氫”制備技術，且契合國家產業政策，具有廣闊的市場前景，對我國“清潔低碳、安全高效”的現代能源體系建設具有重大戰略意義。

1 生物乙醇重整制氫產業現狀

1.1 制氫產業現狀

目前，世界上 96% 的氫來源于煤、天然氣等化石燃料，剩余的 4% 主要來源于電解水。制氫工藝可分為三大類（圖 1）：化工工藝，包括氣化、重整、裂/熱解等；光/電工藝，包括光解、電解等；生物工藝，包括微生物發酵等[4]。

圖1 制氫工藝Figure 1 Hydrogen production process

（1）化工工藝。煤氣化、甲烷重整和甲醇重整是目前較為成熟的制氫工藝，氫氣產量大、產氫效率高。國際上天然氣因價格便宜，約占制氫原料的 50%。我國能源結構為“富煤、貧油、少氣”，因此煤和甲醇制氫具有明顯的價格優勢。甲烷和甲醇也具有可再生來源，如沼氣、液態陽光[5]，因此傳統化工工藝也能成為綠色制氫工藝。水煤氣變換（WGS）技術能夠將氣化、重整產氣中的一氧化碳與水反應，進一步轉化生成氫氣，氫氣可通過變壓吸附（PSA）、膜分離等技術進行分離提純，從而滿足燃料電池進氣要求[6]。

（2）光/電工藝。風能、水能、太陽能等可再生能源均可轉化為綠色電能，再通過電解工藝制備綠色氫能。太陽能光催化分解水制氫已在光催化劑、光生電荷分離、高效助催化劑等方面取得重要進展[7]。以水為原料的制氫工藝，屬于“零碳”制氫方法，對碳達峰、碳中和目標的實現具有重要意義，但經常存在產和用的空間割裂問題[4]。

（3）生物工藝。生物質制氫包括生物質發酵、生物質氣化、生物油熱解、生物質衍生烷烴或醇水蒸氣重整等多種形式，制氫過程中釋放的二氧化碳能夠與形成時吸收的相抵消，屬于“碳中和”制氫方法[8]。生物質發酵制氫原料成本低、操作條件溫和，但制氫效率偏低。生物質含水量高、成分復雜，在氣化、熱解過程中，易形成積碳或飛灰，造成工藝過程穩定性差，產業化難度較高。其實，生物乙醇重整制氫與現有的成熟化工工藝有很多相通之處。例如，共同涉及眾多碳一（C1）化學反應、相近的生產流程和設備、采用來源廣泛且生產技術成熟的生物質原料。因此，生物工藝制氫具有化工工藝集約高效和可再生能源綠色低碳的雙重優勢。

1.2 生物乙醇產業現狀

2020年，我國生物乙醇總產量已超過 800 萬噸，其中燃料乙醇已取代食用乙醇，成為最大的下游應用領域，產量達 290.5 萬噸。我國燃料乙醇行業是為解決庫存陳化糧而生。2000年，開始謀劃推進燃料乙醇試點工作。2004年，4 家企業以陳化玉米、小麥為主要原料，定點生產燃料乙醇。試點階段，全國玉米產量由 2000年1.07 億噸增加到 2005年1.4 億噸，顯現出燃料乙醇對糧食生產的調節作用。“十一五”期間，我國重點推進木薯、甜高粱等替代原料，探索燃料乙醇原料多元化。“十二五”期間，國家持續執行“核準生產、定向流通、封閉運行、有序發展”政策，玉米芯、秸稈等也加入了我國燃料乙醇原料行列。2019年，燃料乙醇企業通過加快原有生產裝置技術改造，實現了對玉米、水稻、小麥和木薯等多種原料的靈活加工。

多年以來，淀粉質原料的供給始終是制約燃料乙醇產業發展的重要因素。纖維素乙醇是以玉米秸稈、麥稈、稻草等農林廢棄物為原料生產的先進生物燃料，低碳排放特性更為突出。近期，國投生物科技投資有限公司已形成國際領先的具有自主知識產權的成套技術，于黑龍江省海倫市建成每年 3 萬噸產量的纖維素乙醇工業示范裝置；至 2022年5月底，已打通預處理至酶解發酵流程，得到乙醇產品，進入優化調試階段。未來，隨著纖維素乙醇工業示范裝置的成功運行與碳減排政策的落地深化，纖維素乙醇市場將提速發展。

1.3 氫燃料電池車產業現狀

燃料電池車（FCVs）已成為我國新能源汽車的重要組成，預計 2030—2035年達到 100 萬輛[9]。國內外燃料電池車開發和示范應用的首選是質子交換膜燃料電池（PEMFC），其具有功率密度高、重量輕、體積小、啟動快、耐用性好等優點[10]。目前，日本豐田汽車公司、日本本田汽車公司、韓國現代汽車公司等開發的燃料電池乘用車性能已基本達到傳統燃油車水平，進入了產業化階段；我國企業生產的質子交換膜、催化劑、空壓機、氫氣循環泵等關鍵材料和部件較國際先進水平尚存差距，示范應用的主要為商用物流車和大中型客車[10,11]。

與 FCVs 相關的儲氫模式主要有 3種。① 高壓儲氫。FCVs 主要采用 70 MPa 的高壓儲氫罐。② 液氫模式。常用于大中型儲運、卡車運輸和洲際氫氣運輸，或航天、軍工等特殊場景。③ 固態儲氫。相比于高壓儲氫和液氫，固態儲氫的體積能量密度高、質量能量密度低，更適宜用于叉車、潛艇等需要配重的儲氫場景[12]。因為氫氣爆炸極限較寬，儲運也存在一定的安全隱患，供給還需要配套建設加氫站，所以人們意識到 FCVs 理想的用氫模式可能是車載液體燃料在線制氫。

1.4 生物乙醇重整制氫與現有產業的鏈接

生物乙醇重整制氫與現有產業的鏈接模式如圖 2 所示。玉米秸稈等農林廢棄物收集、破碎、打包后運輸至工廠，經過預處理、酶解發酵、精餾提純等工序生產出生物乙醇。生物乙醇、水和空氣作為原料進行汽化、預熱后，在催化劑的作用下發生重整反應，制取富氫氣體。然后，可采用 WGS 技術將重整反應氣體中的一氧化碳和水進一步反應轉化為氫氣；若重整催化劑的一氧化碳抑制能力較強，也可以直接采用 PSA 或鈀膜提純氫氣；氫氣分離后剩余的滯留側氣體中的含能分子，通過催化或非催化氧化轉化為水和二氧化碳，回收的能量可以用于液體原料汽化或反應供熱；高濃度的二氧化碳可采用碳捕獲與封存（CCS）或碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術捕集、利用。純氫氣可在線應用于 FCVs、儲存于低壓儲氫裝置、用于低壓 FCVs；低壓氫氣采用壓縮裝置充入高壓儲氫罐，在為 FCVs 充氫的過程中需采用冷卻裝置確保氫氣儲罐不超溫。

圖2 生物乙醇重整制氫與現有產業的鏈接Figure 2 Links between bio-ethanol reforming for hydrogen production and existing industries

生物乙醇重整制氫能夠借鑒甲醇和甲烷重整的成功經驗，與生物乙醇產業深度融合，有望適用于工廠內制氫、加氫站原位制氫和車載在線制氫，實現與現有氫能產業快速鏈接。

2 生物乙醇重整制氫技術特點

2.1 生物乙醇重整制氫反應

典型的生物乙醇重整制氫工藝可以分為：水蒸氣重整（SR），部分氧化重整（POX）和自熱重整（ATR）。SR 為吸熱反應；POX 為放熱反應；ATR 也稱為氧化重整（OSR），為原料與水和氧氣同時反應，并通過調節氧和醇的比例，使吸、放熱量相同，實現自熱。SR 工藝氫氣產率高，研究最為廣泛；ATR 工藝抗積碳能力強、操作條件靈活，也具有產業化應用潛質。

生物乙醇重整制氫反應過程中，乙醇通過脫氫反應生成乙醛，也能發生脫水反應生成乙烯，乙烯是積碳的重要前驅體，容易導致催化劑快速失活。乙醇、乙醛均可以形成丙酮，丙酮可與氧氣和水反應生成氫氣，也可重排、脫水后形成積碳（圖 3）。

林毅峰[3]等人通過對東海大橋海上風場風機基礎進行分析，認為風機基礎結構節點位置存在明顯的應力集中現象，且在風浪聯合作用下，這些節點存在明顯的疲勞問題。

圖3 生物乙醇重整制氫反應機理Figure 3 Reaction mechanism of bio-ethanol reforming for hydrogen production

相比于甲醇，乙醇作為 C2+醇①表示乙醇等多元醇。，能量密度更高、毒性和腐蝕性更低，但碳碳鍵的活化能比碳氫鍵和碳氧鍵高，造成生物乙醇重整制氫的有機副產物更多、積碳更嚴重，對催化劑穩定性的要求更高。乙醇重整反應過程中較難直接生成二氧化碳和氫氣，若以一氧化碳為中間體，則氫氣產率受到 WGS 化學反應平衡的限制；若以甲烷為中間產物，則需要較高的操作溫度；若以丙酮為中間體，則對催化劑的選擇性要求較高。

生物乙醇重整與現有成熟的化工制氫工藝存在相似的“卡脖子”問題。例如，國產高溫、高壓泵、閥的可靠性較國外先進產品有一定的差距；關鍵傳感器芯片通常需要進口；生物乙醇重整原料和產物中有機雜質的大量存在，將對制氫設備的穩定運行產生較大的挑戰。生物乙醇重整制氫技術產業化過程中，亟須開發高品質的催化劑及配套設備。

2.2 生物乙醇重整制氫催化劑

生物乙醇重整制氫相關催化劑種類繁多，銠、釕、金、鈀、鉑、銥等貴金屬和銅、鎳、鈷等非貴金屬均可以作為活性組分。銠基催化劑因具有良好的活性和穩定性曾被認為是產業化應用的首選，但近幾年銠價格暴漲幾十倍，急需開發新型廉價催化劑。負載型催化劑研究最為廣泛，活性金屬和載體間形成的相互作用界面，能夠為碳碳鍵和碳氫鍵的斷裂提供高活性位點，載體可促進水和氧氣的分解以及碳氫鍵的斷裂，并對積碳的消除和碳氫化合物的轉化有重要作用[13]。眾多載體中，鈰基稀土復合氧化物通常能夠使催化劑獲得良好的生物乙醇重整制氫性能。

除催化劑自身性質外，反應條件和原料品質也影響生物乙醇重整制氫效果。提高原料中水的含量和操作溫度，有利于提高氫氣產率、抑制積碳生成，但會增加能耗；提高氧氣含量能夠抑制積碳生成，但影響氫氣產率；采用低品質的生物乙醇有利于降低成本，但影響催化劑制氫效率[14]。

因此，生物乙醇重整制氫產業化過程中，催化劑開發應綜合考慮成本、能耗、使用壽命等多種因素。

2.3 生物乙醇重整制氫反應器

目前，重整反應器主要有三大類。① 管式反應器。裝有催化劑的管式反應器，結構簡單、催化劑更換方便、造價合理，工業上應用最為廣泛。② 微通道反應器。壁上涂覆催化劑的微通道反應器，比表面積大、控制靈活、傳質和傳熱增強、氫氣產率和能量效率提高，且內壁兩側可分別涂覆重整和氧化催化劑，便于集約化、模塊化，但加工難度大、成本較高。③ 膜反應器。目前，裝有催化劑和滲透膜的膜反應器在研的已有透氫、透氧、透二氧化碳等多種類型，其中鈀膜反應器能夠將重整反應生成的氫氣實時分離，促使化學反應平衡向產氫氣的方向移動，提高氫氣產率，減小設備體積[15]。鈀的晶格間隙僅允許氫原子通過，鈀膜對氫氣的分離選擇性理論上是無限的。然而，300℃ 以下純鈀膜易因“氫脆”而機械失效，將鈀與銀、銅、釕等元素合金化，能夠使鈀膜在造價、穩定性、抗毒化性等方面有明顯改善[16]。鈀膜對氫氣的滲透能力，也稱為氫通量，與膜厚度成反比，有研工程技術研究院有限公司開發的鈀膜產品厚度已經降到 5 μm，極大提高了生物乙醇重整制氫鈀膜反應器的經濟可行性。乙醇重整制氫的操作溫度高于甲醇低于甲烷，與鈀膜分離的操作溫度更為契合，短期內即有望開發出具有產業化應用潛質的鈀膜反應器，為生物乙醇重整制氫技術的小型化和車載在線應用創造條件。

2.4 生物乙醇重整制氫技術在線應用

生物乙醇重整制氫技術在線應用時，能夠利用 FCVs 的蓄電池啟動電源和空氣供應系統，其工作原理可以描述為（圖 4）：① 開車時，啟動電源加熱重整制氫裝置、預熱原料；② 乙醇、水、空氣在重整制氫催化劑作用下，轉化為富氫氣體，同時大部分氫氣透過鈀膜，形成純氫，供應燃料電池，驅動 FCVs；③ 滯留側氣體中的含能分子發生催化氧化反應釋放熱量；④ 燃料電池適時為啟動電源充電，排水回用為制氫原料。催化劑存在時，乙醇在 200℃ 以下即可轉化為乙醛和氫氣，發生催化氧化反應釋放熱量，使生物乙醇重整制氫裝置具有實現快速啟動的潛力。

圖4 生物乙醇重整制氫技術在線應用原理Figure 4 Application principle of online hydrogen production by bio-ethanol reforming technology

3 生物乙醇重整制氫產業化發展機遇

3.1 生物乙醇重整型加氫站的競爭力

由于乙醇含有碳碳鍵，生物乙醇重整的能量效率②輸出的總能量與輸入的總能量之比。低于甲烷重整和甲醇重整，但與其他制氫工藝相比優勢明顯（圖 5a）。生物乙醇重整制氫的碳排放量明顯較低，采用 CCS 技術后可以成為一種“碳富集”的制氫方法（圖 5b）。

FCVs 的用氫成本包括制氫原料成本、分配制造費用、儲氫費用、運輸費用、銷售利潤率、碳稅等。制氫成本主要包括制氫原料成本和分配制造費用（圖 5c），生物乙醇重整制氫較電解水有一定的價格優勢，但與傳統制氫工藝相比缺乏價格競爭力。但在考慮儲氫費用和運輸費用后，加氫站內生物乙醇重整制氫和電解水制氫，與傳統化石燃料制氫相比，又具備了一定的價格競爭力（圖 5d）。

圖5 典型制氫工藝技術在能量效率（a）、二氧化碳排放量（b）、制氫成本（美元、歐元數據按2021年平均匯率折算）（c）、加氫站內供氫成本（d）方面的經濟性比較[17-20] Figure 5 Technical and economic comparison of typical hydrogen production process in aspects of energy efficiency (a), CO2 emission (b), hydrogen production cost (data of USD and EUR are swapped using average exchange rate in 2021) (c), hydrogen supply cost (d) in hydrogenation station[17-20]

3.2 生物乙醇重整型燃料電池車的競爭力

燃料電池系統成本將持續下降，預計 2025年可降至 443 元/kW，2030年降至 316 元/kW，遠期到 2050年降至 148 元/kW；增程式燃料電池乘用車的制造成本將長期低于純電動乘用車，客車、貨車短期內也將具有價格競爭力；全功率 FCVs 的制造成本將長期高于純電動車，預計 2050年價格差距可縮小到合理范圍[21]。我國質子交換膜、催化劑和氣體擴散層性能已能滿足 FCVs 技術要求，具備產業化供給能力，冷啟動溫度下降到_30℃，每 100 km 氫耗消耗量下降到 0.56 kg，燃料電池堆的體積比功率密度提高至 4.5 kW/L。我國 FCVs 很多關鍵技術指標已與國際先進水平持平，但仍需提高產品批次的一致性和壽命、降低生產成本。

車載儲能材料的能量輸出能力，不但與其自身能量密度有關，也與能量利用方式有關。表 1 中對比了化石燃料及其替代燃料的能量利用效率，可見生物乙醇作為原料在線制氫的能量輸出能力高于其作為燃料用于內燃機時的能量輸出。如果生物乙醇重整制氫和燃料電池的能量效率能夠進一步提高，在線制氫的生物乙醇重整FCVs 的續航能力有望趨近汽油車。

表1 車載儲能材料的能量輸出能力Table 1 Energy output capacity of on-board energy storage materials

表2 對比了不同類型機動車的用能經濟性，就我國現行電價而言，電動車的用能經濟性優勢明顯，當氫氣價格 2025年下降到 40 元/kg后，儲氫 FCVs 的用能經濟性相比于燃油車將具有競爭力。生物乙醇重整 FCVs 有望在短期內具有用能經濟性競爭力，且因無須建設加氫站、充電站/樁等配套設施，可在產業化過程中快速推廣應用。

表2 不同類型機動車的用能經濟性Table 2 Energy-use economy of different types of motor vehicles

3.3 我國生物乙醇重整制氫產業化發展機遇

生物乙醇重整制氫屬于新能源領域的新賽道，國內外相關設備基本處于研發階段，尚未形成產業化能力。近期，隨著國際能源局勢緊張，美國和巴西兩大生物乙醇生產國的生物乙醇重整制氫產業化發展明顯提速。我國作為世界第三大生物乙醇生產國，如果能夠在短期內完成“首臺套”設備的示范應用，將奪得先機。

生物乙醇重整制氫工藝主要涉及 4個步驟：汽化、預熱；乙醇重整；氫氣純化；尾氣處理。生物乙醇重整的操作溫度與現有碳一化學制氫工藝有較大的差別，碳碳鍵的存在增加了重整反應的復雜性，制氫催化劑及其配套重整反應器的開發是生物乙醇重整制氫產業化發展的核心工作。我國化工制氫工藝經過幾十年的發展，已高度成熟和國產化，生物乙醇重整制氫的其余相關技術和設備的國內供應商繁多，僅需根據實際需要選型。目前，加氫站和分布式電站的甲醇重整制氫大多采用撬裝設備，生物乙醇重整制氫可以借鑒其成功經驗，采用撬裝設備便捷地融入現有氫能產業集群。

然而，若想實現 FCVs 車載在線制氫，必須從頭研發與高品質催化劑性能相匹配的新型鈀膜反應器與集成化的換熱和尾氣處理部件。目前，國際上鈀膜反應器大多處于實驗室開發樣機階段，而國內大多處于理論研究階段。有研工程技術研究院有限公司已有 0.1 m3/h 的鈀膜反應器在研，但因成本、壽命、濃差極化、分離效率、雜質影響、磨損、機械強度等影響因素較多，產業化還有較長的路要走。并且，車載在線制氫設備還需要與現有 FCVs 能量系統進行耦合和系統性優化，預計在 2030—2035年有望與現有 FCVs 產業鏈融合，共同實現百萬輛應用的產業化目標。

4 結論

近年來，氫能和燃料電池產業得到了國家、政府和公眾的廣泛關注，若不能保證氫氣的來源是綠色的，則會嚴重違背發展氫能的初衷。我國燃料電池車的產業鏈日趨完善，產業化進程加速，急需夯實氫能綠色供應。生物乙醇重整制氫是一種高度契合“碳中和”理念的“綠氫”制備技術，其產業化的核心工作為高效重整制氫催化劑及其配套反應器的開發，其余技術和設備可與現有化工制氫工藝通用。生物乙醇可通過現有加油站供應，使在線制氫生物乙醇重整 FCVs與燃油車長期并存。如果纖維素乙醇的價格能夠在政策補貼和技術發展的雙重作用下進一步下降，生物乙醇制氫將在短期內具有價格競爭力。因此，生物乙醇重整制氫技術雖然屬于新能源領域的新賽道，但其有望快速實現產業化，融入我國現有能源體系，助力能源結構轉型升級。